一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用缓凝型聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一 种采用ATRP与点击化学反应制备高枝化缓凝型聚羧酸系减水剂的方法。
【背景技术】
[0002] 随着混凝土高性能化的快速发展，对混凝土性能以及原材料提出了越来越高的要 求，尤其是"小坍落度"混凝土更是对聚羧酸减水剂提高了极高的要求。经过近些年的发展 和技术更新，国内聚羧酸减水剂取得了长足的进步，但依旧依靠减水剂过掺的方法来弥混 凝土坍落度的经时损失。而一旦混凝土配合比已经固定，要求混凝土初始坍落度在一定的 范围内，就不得不降低聚羧酸减水剂的掺量，而控制小掺量将会导致混凝土流变性能经时 损失严重，甚至在后出现混凝土干掉，开始硬化的情况，无法泵送施工显然不能满足小坍落 度混凝土的性能和施工要求。
[0003] 传统的保坍剂主要通过三种方法来达到高分散和保坍的目的。一是通过化学缓释 法达到减水剂缓慢分散的效果。分子内反应型缓释减水剂分子含有酯能在碱性环境下水解 为羧酸等亲水型的基团，在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行 吸附、分散。二是交联缓释型减水剂，其可以通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已 聚合的大分子进行微量交联，也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子 交联，与分子内反应型相同交联缓释也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散效 果的大分子，从而达到缓释的效果。三是通过超长侧链的特种聚醚来合成聚羧酸保坍剂以 此来满足小坍落度混凝土的要求。这三种方法只能够解决普通问题，但一旦遇到含泥量高， 材料差的建筑材料，想通过以上方法解决问题还存在一定的缺陷，还远远达不到要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种高枝化缓凝型聚羧酸减水 剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
[0005] 本发明的技术方案为：一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤 如下：
[0006] 1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60~80°C下将不饱和羟基酯类小单体、不 饱和有机卤化物小单体与过渡金属配合物通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合 (ATRP)反应30~90min，再加入叠氮化钠搅拌反应30~120min，脱盐后得到含叠氮基高枝 化共聚产物；其中不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体、过渡金属配合物和叠 氮化钠的摩尔比为1 : (〇· 1~1) : (〇· 001~〇· 01) : (1. 01~1. 1);
[0007] 2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10~60°C条件下，往聚乙二醇单甲醚体系中逐 步加入氢化钠粉末，反应20~60min后，加入丙炔溴，再搅拌反应30~90min脱盐后，得到 炔基聚乙二醇单甲醚；其中聚乙二醇单甲醚、氢化钠、丙炔溴的摩尔比为1 : (1. 01~1. 1): (1. 01 ~1. 1);
[0008] 3)高枝化减水剂的制备：将步骤1)制得的含叠氮基高枝化共聚产物、步骤2)制 得的炔基聚乙二醇单甲醚在过渡金属配合物作用下反应10~60min，用碱调整pH值为6~ 7,脱盐后即得到一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂；其中含叠氮基高枝化共聚产物、炔基聚 乙二醇单甲醚和催化剂的摩尔比为1 : (1~10) : (〇. 001~〇. 01)。
[0009] 优选上述步骤1)中制得的含叠氮基高枝化共聚产物的分子量为3000-5000 ;枝化 度为10-20。
[0010] 优选上述步骤1)中所述的不饱和羟基酯类小单体用通式为=R1OTOR2OH,其中札为 3~8个碳原子的不饱和烯烃基，馬为1~4个碳原子的烷基或者烷氧基；更优选不饱和羟 基酯类小单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。
[0011] 优选步骤1)中所述的不饱和有机卤化物小单体通式为R3x，其中馬为9个以上碳 原子的不饱和烯烃基，X为卤素氯或溴。更优选不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙 烯、对溴甲基苯乙烯或氯甲基化聚苯乙烯树脂（CMPS)的一种或两种以上组合。
[0012] 优选步骤2)中的聚乙二醇单甲醚分子量为400~5000。
[0013] 优选步骤1)和步骤3)中所述的过渡金属配合物均由金属卤化物与配体按摩尔比 为I: (1~2)制得。更优选为CuBr/五甲基二乙烯三胺（PMDETA)、CuCl/HMTETA、Cufc/四 [(2-吡啶基）甲基]乙二胺（TPEN)、CuBr/三[2-(二甲氨基）乙基]胺（Me6TREN)、CuCl/ 五甲基二乙烯三胺（PMDETA)、Cufc/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基）甲基]乙二胺（TPEN) 或CuCl/三[2-(二甲氨基）乙基]胺（Me6TREN)的一种或几种组合。
[0014] 优选步骤3)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化妈的一种或两种以上组 合。
[0015] 本专利利用ATRP和点击化学制备的高枝化缓凝型聚羧酸类减水剂可以提供更大 空间位阻能进一步大大提高聚羧酸系减水剂的分散效果。高枝化缓凝型聚羧酸类减水剂 的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能 特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要 求，特别应对含泥量高，材料差的建筑材料。可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前 景。
[0016] 有益效果：
[0017] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0018] 1.本发明方法所利用的原料来源丰富，方法简单。
[0019] 2.本发明方法用原子转移自由基聚合和点击化学，大大缩短了反应时间，提高反 应效率。
[0020] 3.本发明方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化。
[0021] 4.本发明方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂产品与传统梳型减水剂相比适应面更 广，分散效果更优等特点。
[0022] 5.本发明方法在制备的缓凝型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作 步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
[0024] 实施例1
[0025] 1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：30°C下将IOmol丙烯酸羟甲醋，IOmol对氯甲 基苯乙烯与0.0 lmol CuBr/五甲基二乙烯三胺（PMDETA)(其中CuBr与PMDETA的摩尔比为 1 :1)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合（ATRP)反应30min，加入10.1mol叠氮化 钠在搅拌反应30min，脱盐后得到分子量为3000支化度为10的含叠氮基高枝化共聚产物；
[0026] 2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在KTC条件下往IOmol分子量400的聚乙二醇单 甲醚体系中逐步加入10.1mol氢化钠粉末，常温反应30min后加入一定量10.1mol丙炔溴， 再搅拌反应30min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
[0027] 3)高枝化减水剂的制备：将IOmol含叠氮基高枝化共聚产物与IOmol的炔基聚乙 二醇单甲醚在O.Olmol CuCl/三[2-(二甲氨基）乙基]胺（Me6TREN)(其中CuCl与Me6TREN 的摩尔比为I :1)。作用下反应10min用氢氧化钠调整pH值为7脱盐后即可得到一种高枝 化聚羧酸减水剂。
[0028] 实施例2
[0029] 1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60°C下将IOmol丙烯酸羟乙酯，Imol对溴甲 基苯乙烯与0.1 lmol CuCl/HMTETA(其中CuCl与HMTETA的摩尔比为1 :2)通过氧化还原反 应进行原子转移自由基聚合（ATRP)反应35min，加入Ilmol叠氮化钠在搅拌反应40min，脱 盐后得到分子量为3500支化度为14的含叠氮基高枝化共聚产物；
[0030] 2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在20°C条件下往IOmol分子量500的聚乙二醇单 甲醚体系中逐步加入Ilmol氢化钠粉末，常温反应30min后加入一定量Ilmol丙炔溴，再搅 拌反应40min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚
[0031] 3)高枝化减水剂的制备：将IOmol含叠氮基高枝化共聚产物与20mol炔基聚乙二 醇单甲醚在〇· Imol CuCl/四[(2-吡啶基）甲基]乙二胺（TPEN)(其中CuCl与TPEN的摩 尔比为1 :2)、作用下反应15min用氢氧化钾调整pH值为6脱盐后即可得到一种高枝化聚 羧酸减水剂。
[0032] 实施例3 :
[0033] 1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：70°C下将IOmol丙烯酸羟正丁酯，Smol氯甲 基化聚苯乙烯树脂（CMPS)与0· 2mol CuBr/四[(2-吡啶基）甲基]乙二胺（TPEN)(其中 CuBr与TPEN的摩尔比为1 :2)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合（ATRP)反应 40min，加入Ilmol叠氮化钠在搅拌反