应120min，脱盐后得到分子量为5000支化度为20的 含叠氮基高枝化共聚产物；
[0034] 2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在35°C条件下往IOmol分子量800聚乙二醇单甲 醚体系中逐步加入10. 5mol氢化钠粉末，常温反应30min后加入一定量Ilmol丙炔溴，再搅 拌反应50min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
[0035] 3)高枝化减水剂的制备：将IOmol含叠氮基高枝化共聚产物与40mol炔基聚乙二 醇单甲醚在〇. 〇2mol Cufc/HMTETA(其中Cufc与HMTETA的摩尔比为1 :2)作用下反应20min 用氢氧化钙调整pH值为6脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减水剂。
[0036] 实施例4 :
[0037] 1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：75°C下将IOmol丙烯酸羟正丁酯，9mol对氯 甲基苯乙烯与〇.5mol Cufc/三[2-(二甲氨基）乙基]胺（Me6TREN)(其中Cufc与Me6TREN 的摩尔比为I :2)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合（ATRP)反应45min，加入 10. 5mol叠氮化钠在搅拌反应60min，脱盐后得到一分子量为4000支化度为15的含叠氮基 高枝化共聚产物；
[0038] 2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在60°C条件下往IOmol分子量1000聚乙二醇单 甲醚体系中逐步加入10. 5mol氢化钠粉末，常温反应35min后加入一定量10. 5mol丙炔溴， 再搅拌反应60min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
[0039] 3)高枝化减水剂的制备：将IOmol含叠氮基高枝化共聚产物与50mol炔基聚乙二 醇单甲醚在0.1mol CuBr/五甲基二乙烯三胺（PMDETA)(其中Cufc与PMDETA的摩尔比为 1 :2)作用下反应40min用氢氧化钠调整pH值为6. 5脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减 水剂。
[0040] 实施例5 :
[0041] 1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：80°C下将IOmol丙烯酸羟乙酯，IOmol对溴甲 基苯乙烯与0. 08mol CuCl/五甲基二乙烯三胺（PMDETA)(其中CuCl与PMDETA的摩尔比为 1 :2)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合（ATRP)反应90min，加入Ilmol叠氮化钠 在搅拌反应60min，脱盐后得到分子量为3000支化度为10的含叠氮基高枝化共聚产物；
[0042] 2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在25°C条件下往IOmol分子量2000聚乙二醇单 甲醚体系中逐步加入10. 9mol氢化钠粉末，常温反应35min后加入一定量10. 8mol丙炔溴， 再搅拌反应70min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
[0043] 3)高枝化减水剂的制备：将IOmol含叠氮基高枝化共聚产物与60mol炔基聚乙 二醇单甲醚在，〇. 〇5mol CuCl/HMTETA(其中CuCl与HMTETA的摩尔比为1 :2)作用下反应 30min用氢氧化钙调整pH值为7脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减水剂。
[0044] 实施例6 :
[0045] 1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：65°C下将IOmol丙烯酸羟甲酯，5mol氯甲基 化聚苯乙烯树脂（CMPS)与0. 02mol Cufc/HMTETA(其中Cufc与HMTETA的摩尔比为1 :2) 通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合（ATRP)反应55min，加入10. 6mol叠氮化钠在 搅拌反应90min，脱盐后得到分子量为5000支化度为20的含叠氮基高枝化共聚产物；
[0046] 2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在60°C条件下往IOmol分子量5000聚乙二醇单 甲醚体系中逐步加入10. 8mol氢化钠粉末，常温反应55min后加入Ilmol丙炔溴，再搅拌反 应50min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；
[0047] 3)尚枝化减水剂的制备：将IOmol含萱氣基尚枝化共聚广物与IOOmol炔基聚乙 二醇单甲醚在〇· Olrnol CuCl/四[(2-吡啶基）甲基]乙二胺（TPEN)(其中CuCl与TPEN 的摩尔比为1 :2)作用下反应50min用氢氧化钠调整pH值为6脱盐后即可得到一种高枝化 聚羧酸减水剂。
[0048] 净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例 1到实施例6所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0. 29,外加剂折固掺量为水泥用量的 0. 15 %，5h损失几乎不损失；
[0049] 表1不同样品的净浆流动度及经时损失
[0050]
[0051] 混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例6所得 样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为I. 8wt%时（相对于水泥用量）， 3天抗压强度提高均大于85%，7天抗压强度提高均大于70%，28天抗压强度提高均大于 75%。
[0052] 表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
[0053]
【主权项】
1. 一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下： 1) 含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60~80°C下将不饱和羟基酯类小单体、不饱和 有机卤化物小单体与过渡金属配合物通过氧化还原反应30~90min，再加入叠氮化钠搅拌 反应30~120min，脱盐后得到含叠氮基高枝化共聚产物；其中不饱和羟基酯类小单体、不 饱和有机卤化物小单体、过渡金属配合物和叠氮化钠的摩尔比为1 : (0. 1~1) : (0. 001~ 0? 01) : (1. 01 ~1. 1); 2) 炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10~60°C条件下，往聚乙二醇单甲醚体系中加入 氢化钠粉末，反应20~60min后，加入丙炔溴，再搅拌反应30~90min后，得到炔基聚乙 二醇单甲醚；其中聚乙二醇单甲醚、氢化钠、丙炔溴的摩尔比为1 : (1. 01~1. 1) : (1. 01~ I. D ; 3) 高枝化减水剂的制备：将步骤1)制得的含叠氮基高枝化共聚产物、步骤2)制得的 炔基聚乙二醇单甲醚在过渡金属配合物作用下反应10~60min，用碱调整pH值为6~7， 即得到一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂；其中含叠氮基高枝化共聚产物、炔基聚乙二醇单 甲醚和过渡金属配合物的摩尔比为I: (1~10) : (0. 001~0. 01)。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中含叠氮基高枝化共聚产物的 分子量为3000-5000 ;枝化度为10-20。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和羟基酯类小单 体用通式为ACOOR2OH,其中&为3~8个碳原子的不饱和烯烃基，R2为1~4个碳原子的 烷基或者烷氧基。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和羟基酯类小单 体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和有机卤化物小 单体通式为R3X,其中馬为9个以上碳原子的不饱和烯烃基，X为卤素氯或溴。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和有机卤化物 小单体为对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯或氯甲基化聚苯乙烯树脂的一种或两种以上组 合。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的聚乙二醇单甲醚分子量为 400 ~5000。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤3)中所述的过渡金属 配合物均为CuBr/五甲基二乙烯三胺、CuCl/HMTETA、Cufc/四[(2-吡啶基）甲基]乙二 胺、CuBr/三[2-(二甲氨基）乙基]胺、CuCl/五甲基二乙烯三胺、Cufc/HMTETA、CuCl/四 [(2-吡啶基）甲基]乙二胺或CuCl/三[2-(二甲氨基）乙基]胺的一种或几种组合。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧 化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。
【专利摘要】本发明公开了一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，先制备含叠氮基高枝化共聚产物，再制备炔基聚乙二醇单甲醚，然后将含叠氮基高枝化共聚产物与炔基聚乙二醇单甲醚进行点击化学反应，即得到一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂；本发明通过控制含叠氮基高枝化共聚产物的分子量，支化度和聚乙二醇单甲醚的分子量来调节产品性能，反应迅速效率高，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，具有混凝土适应性强，减水率高，保坍时间长，产品性能稳定等优点。
【IPC分类】C08G65/48, C04B24/24, C08F220/28, C08F212/14, C08G83/00
【公开号】CN104927065
【申请号】CN201510294111
【发明人】钱珊珊, 石宇, 丁蓓, 王毅, 姜海东, 郑春扬
【申请人】江苏奥莱特新材料有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月2日