一种制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过共混两种不同相对分子质量的聚酰胺酸溶液制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，属于高分子材料制备领域。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，因其突出的综合性能，在航空航天、电子电器、汽车和化工等行业得到广泛应用。聚酰亚胺涂层胶是热塑性聚酰亚胺的前驱体，经酰亚胺化后可得到性能优异的聚酰亚胺薄膜材料，对玻璃、金属表面、半导体器件等具有优良的粘结性能，可作为芯片的钝化层、多层金属互联电路的层间绝缘层膜、玻璃涂料等。
[0003]目前报道的提高聚酰亚胺涂层胶附着力的方法主要包括:多元共聚；在聚酰亚胺主链上引入硅烷链节；在聚酰亚胺主链上引入氧磷基团；二氧化硅掺杂；将基底在涂膜前用等离子体处理等。
[0004]廖海星【廖海星.高耐热高附着力共聚型聚酰亚胺的合成与表征.华中师范大学学报(自然科学版)，2011，45(2):246-248.】用自制的二胺单体一一二 (3-胺基苯)-3，5_ 二(三氟甲基)苯基氧化膦和4，4’-(1，3-苯二醚)二胺、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐共聚合成聚酰亚胺。研宄表明，氧磷基团的引入提高了聚酰亚胺在玻璃板上的附着力，但附着力等级仍未达到O级。
[0005]黄杰等【黄杰，冉晨鑫，沈显强，等.含长柔性链的主链聚酰亚胺的合成性能及其应用研宄.化工新型材料，2012，40 (2):72-74.】报道了添加O?10%含量的KH-550对聚酰亚胺附着力的影响。研宄发现，当KH-550加入量为6%时，聚酰亚胺的附着力最好，但附着力等级也只能达到I级。
[0006]刘丽等【刘丽，李友清，赵三平，等.耐高温多元共聚酰亚胺胶粘剂及其膜的合成和性能.2004北京国际粘接技术研讨会论文集.2004.】从分子设计的角度出发，采用多种二元胺和二元酐共聚合成具有适当“软” “硬”段比例的多元聚酰亚胺。研宄发现，柔性链段和极性基团的同时引入提高了聚酰亚胺的附着力，但其仅表征了聚酰亚胺涂层胶与钛片间的粘结剪切强度，并未对聚酰亚胺涂层胶与玻璃等其他基底间的粘结性能进行探讨。
[0007]专利【CN 104277458 A】中公开了一种用含刚性结构和氰基基团的二胺与其他二胺按比例和酸酐单体合成的高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺，但其亚胺化温度较高，且只给出了聚酰亚胺涂层胶与铜板之间的粘附性，未对其他基底进行说明。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提出一种通过共混两种不同相对分子质量的聚酰胺酸溶液制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，使聚酰亚胺涂层胶中具有适当比例的低聚物和高聚物，提高其附着力，并用亚胺化催化剂将其在低温下固化，形成高性能聚酰亚胺薄膜，使其广泛应用于微电子封装等领域。
[0009]实现本发明目的的技术解决方案是:一种制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，包括如下步骤:
[0010](I)在15?40°C氮气保护下，将芳香族有机二胺溶于有机溶剂中，完全溶解后将反应体系降至O?5°C，加入芳香族有机二酐，反应0.3?I小时后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应0.4?I小时后形成低聚物聚酰胺酸溶液；
[0011](2)在15?40°C氮气保护下，将芳香族有机二胺溶于有机溶剂中，完全溶解后将反应体系降至O?5°C，加入芳香族有机二酐，反应8?10小时后形成高聚物聚酰胺酸溶液；
[0012](3)在O?5°C氮气保护下，将步骤⑴所得溶液加入到步骤⑵所得溶液中混合继续反应，2?3小时后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应I?1.5小时后得到聚酰亚胺涂层胶。
[0013]上述步骤(I)中，所述的低聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为2X 13?8X103。
[0014]上述步骤⑵中，所述的高聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为I X 15?6 X 105。
[0015]上述步骤(I)和步骤(2)中，
[0016]所述的芳香族有机二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2，2-[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烧、3，4’- 二氨基二苯甲烧、3，3’- 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烧、3，4’ - 二氨基二苯酿、3，3’ - 二氨基二苯甲烧、1，3- 二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、α，ω-二氨丁基聚甲二基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或几种；
[0017]所述的芳香族有机二酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’- 二苯甲酮四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐、4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、2，3，3’，4’_ 二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-三苯二醚四甲酸二酐中的一种或几种；
[0018]所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
[0019]上述步骤(I)中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、芳香族有机二胺、芳香族有机二酐的摩尔比为1:(25?30):(25?33)，溶液固含量为15?25%。
[0020]上述步骤⑵中，芳香族有机二胺与芳香族有机二酐的摩尔比为1: (1.0?1.1)，溶液固含量为15?25%。
[0021]上述步骤(I)中的芳香族有机二胺与步骤(2)中的芳香族有机二胺的摩尔比为1:(4 ?5) ο
[0022]上述步骤(3)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷与步骤(I)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(5?6):1。
[0023]本发明具有以下显著优点:
[0024](I)合成工艺简单，所用单体都已商品化，成本降低。
[0025](2)由于大分子量聚合物的包围，小分子量聚合物与基底间的分子间作用力加强，且封端剂中三乙氧基硅烷基团易水解可与基底间形成氢键，因此本发明制备的聚酰亚胺涂层胶与铝、铜、铁、钛等金属和玻璃、硅片、单晶体、陶瓷等表面的附着力等级均可达到O级，80 °C水中蒸煮3000小时完全不脱落。
[0026](3)本发明所制备的聚酰亚胺涂层胶可在低温(150?200°C )下固化，不会由于高温热处理造成对附着基底的损坏。
[0027](4)本发明所制备的聚酰亚胺涂层胶的端基含量较低，具有优异的耐水解性和热稳定性。
【具体实施方式】
[0028]本发明通过共混两种不同相对分子质量的聚酰胺酸溶液制备高附着力聚酰亚胺涂层胶，具体制备过程如下:
[0029](I)在15?40°C氮气保护下，将芳香族有机二胺溶于有机溶剂中，完全溶解后将反应体系降至O?5°C，加入芳香族有机二酐，反应0.3?I小时后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应0.4?I小时后形成低聚物聚酰胺酸溶液；
[0030](2)在15?40°C氮气保护下，将芳香族有机二胺溶于有机溶剂中，完全溶解后将反应体系降至O?5°C，加入芳香族有机二酐，反应8?10小时后形成高聚物聚酰胺酸溶液；
[0031](3)在O?5°C氮气保护下，将步骤⑴所得溶液加入到步骤⑵所得溶液中混合继续反应，2?3小时后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应I?1.5小时后得到聚酰亚胺涂层胶。
[0032]上述步骤(I)中，所述的低聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为2 X 13?8 X 13;上述步骤(2)中，所述的高聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为IXlO5?6X105;上述步骤⑴中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、芳香族有机二胺、芳香族有机二酐的摩尔比为1:(25?30): (25?33)，溶液固含量为15?25%;上述步骤(2)中，芳香族有机二胺与芳香族有机二酐的摩尔比为1: (1.0?1.1)，溶液固含量为15?25% ;上述步骤⑴中的芳香族有机二胺与步骤(2)中的芳香族有机二胺的摩尔比为1: (4?5);上述步骤(3)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷与步骤(I)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(5?6):1。
[0033]在本发明所制备的聚酰亚胺涂层胶中加入亚胺化催化剂，采用阶梯升温法在150?200°C下热处理得到固定附着在基底上的高性能聚酰亚胺薄膜。
[0034]上述亚胺化催化剂为间-羟基苯甲酸、对-羟基苯甲酸、对羟基苯乙酸、对羟基苯磺酸、对氨基苯酚、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、喹啉、异喹啉、苯并咪唑、吡啶、三甲基吡啶中的一种。
[0035]上述亚胺化催化剂与聚酰亚胺涂层胶中所含芳香族有机二胺两者之间的摩尔比为(I ?2):1。
[0036]上述阶梯升温法是指按照80°C /lh、130°C /lh、150?200°C /Ih逐渐升温进行固化。
[0037]以下为本发明的实施例的详细说明，但本发明并不局限在实施例范围内。
[0038]实施例1
[0039](I)在 15 ?20 0C 氮气保护下，将 4.005g(0.02mol)4，4’- 二氨基二苯醚溶于43mLN-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后将反应体系降至O?5 °C，加入6.825g(0.022mol)4，4’_氧双邻苯二甲酸二酐，反应I小时后加