铁、铜、玻璃等表面，放入烘箱中80°0/111、130°0/111、200°0/111热处理得到固定附着在基底上的聚酰亚胺薄膜。
[0067]采用凝胶渗透色谱仪测得，步骤(I)中所得低聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为4.2X 13;步骤⑵中所得高聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为4.9X10 5。所得聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为107.llMPa，热分解初始温度为538.95°C，与不同基底间的附着力等级均达到O级，80°C水中蒸煮3000小时完全不脱落，单面搭接粘结铝片的表面剪切强度为 6.14MPa。
[0068]实施例6
[0069](I)在 35 ?40 °C 氮气保护下，将 3.079g(0.0075mol)2, 2-[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、0.401g(0.002mol)4, 4’ - 二氨基二苯醚和 0.054g(0.0005mol)对苯二胺溶于26mLN，N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后将反应体系降至O?5 °C，加入3.545g(0.0llmol) 3, 3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐，反应0.5小时后加入0.094mL(0.0O(Mmol) 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应I小时后形成低聚物聚酰胺酸溶液；
[0070](2)在 35 ?40 °C 氮气保护下，将 12.931g(0.0315mol)2, 2-[4_(4_ 氨基苯氧基)苯基]丙烷、1.682g(0.0084mol)4, 4'- 二氨基二苯醚和 0.227g(0.0021mol)对苯二胺溶于122mLN，N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后将反应体系降至O?5°C，加入14.887g(0.0462mol) 3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐，反应9小时后形成高聚物聚酰胺酸溶液；
[0071](3)在O?5°C氮气保护下，将步骤⑴所得溶液加入到步骤⑵所得溶液中混合继续反应，2.5小时后加入0.562mL(0.0024mol) 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1.5小时后得到聚酰亚胺涂层胶。
[0072]在所得聚酰亚胺涂层胶中加入9.818g(0.0832mol)苯并咪唑，混合搅拌均匀，然后涂覆在铝、铁、铜、玻璃等表面，放入烘箱中80°C /lh、130°C /lh、180°C /Ih热处理得到固定附着在基底上的聚酰亚胺薄膜。
[0073]采用凝胶渗透色谱仪测得，步骤(I)中所得低聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为7.1 X 13;步骤(2)中所得高聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为5.1 X106。所得聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为103.45MPa，热分解初始温度为528.64°C，与不同基底间的附着力等级均达到O级，80°C水中蒸煮3000小时完全不脱落，单面搭接粘结铝片的表面剪切强度为 6.69MPa。
[0074]实施例7
[0075](I)在 25 ?30°C氮气保护下，将 3.284g(0.008mol)2，2-[4-(4_ 氨基苯氧基)苯基]丙烷、0.414mL(0.0015mol) 1，3-二 (氨基丙基)四甲基二硅氧烷和 0.054g(0.0005mol)间苯二胺溶于27mL 二甲基亚砜中，完全溶解后将反应体系降至O?5°C，加入2.9g(0.009mol)3, 3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐和 0.218g(0.0Olmol)均苯四甲酸二酐，反应0.35小时后加入0.084mL (0.00036mol) 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应0.4小时后形成低聚物聚酰胺酸溶液；
[0076](2)在25?30°0氮气保护下，将13.1368(0.03211101)2，2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1.65711^(0.00611101) 1，3-二 (氨基丙基)四甲基二硅氧烷和 0.216g(0.002mol)间苯二胺溶于IllmL 二甲基亚砜中，完全溶解后将反应体系降至O?5°C，加入
11.6g(0.036mol)3, 3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐和 0.872g(0.004mol)均苯四甲酸二酐，反应8.5小时后形成高聚物聚酰胺酸溶液；
[0077](3)在O?5°C氮气保护下，将步骤⑴所得溶液加入到步骤⑵所得溶液中混合继续反应，2小时后加入0.505mL(0.00216mol) 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应I小时后得到聚酰亚胺涂层胶。
[0078]在所得聚酰亚胺涂层胶中加入7.524mL(0.06mol)异喹啉，混合搅拌均匀，然后涂覆在铝、铁、铜、玻璃等表面，放入烘箱中80°C /lh、130°C /lh、170°C /Ih热处理得到固定附着在基底上的聚酰亚胺薄膜。
[0079]采用凝胶渗透色谱仪测得，步骤(I)中所得低聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为3.3X 13;步骤⑵中所得高聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为3.7X10 5。所得聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为109.35MPa，热分解初始温度为534.17°C，与不同基底间的附着力等级均达到O级，80°C水中蒸煮3000小时完全不脱落，单面搭接粘结铝片的表面剪切强度为 6.53MPa。
【主权项】
1.一种制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在15?40°C氮气保护下，将芳香族有机二胺溶于有机溶剂中，完全溶解后将反应体系降至O?5°C，加入芳香族有机二酐，反应0.3?I小时后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应0.4?I小时后形成低聚物聚酰胺酸溶液； (2)在15?40°C氮气保护下，将芳香族有机二胺溶于有机溶剂中，完全溶解后将反应体系降至O?5°C，加入芳香族有机二酐，反应8?10小时后形成高聚物聚酰胺酸溶液； (3)在O?5°C氮气保护下，将步骤(I)所得溶液加入到步骤(2)所得溶液中混合继续反应，2?3小时后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应I?1.5小时后得到聚酰亚胺涂层胶。2.如权利要求1所述的制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的低聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为2 X 13?8X103。3.如权利要求1所述的制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的高聚物聚酰胺酸的相对数均分子质量为I X 15?6X105。4.如权利要求1所述的制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，其特征在于，步骤(I)和步骤⑵中， 所述的芳香族有机二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2，2-[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烧、3，4’- 二氨基二苯甲烧、3，3’- 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烧、3，4’ - 二氨基二苯酿、3，3’ - 二氨基二苯甲烧、1，3- 二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、α，ω-二氨丁基聚甲二基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或几种； 所述的芳香族有机二酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、4，4’ -氧双邻苯二甲酸二酐、2，3，3’，4-联苯四甲酸二酐、4，4’ -(4，4’ -异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -三苯二醚四甲酸二酐中的一种或几种； 所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。5.如权利要求1所述的制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，其特征在于，步骤(I)中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、芳香族有机二胺、芳香族有机二酐的摩尔比为1:(25?30):(25?33)，溶液固含量为15?25%。6.如权利要求1所述的制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，其特征在于，步骤(2)中，芳香族有机二胺与芳香族有机二酐的摩尔比为1:(1.0?1.1)，溶液固含量为15?25%。7.如权利要求1所述的制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，其特征在于，步骤(I)中的芳香族有机二胺与步骤(2)中的芳香族有机二胺的摩尔比为1: (4?5)。8.如权利要求1所述的制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，其特征在于，步骤(3)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷与步骤(I)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(5?6):1。
【专利摘要】本发明公开了一种通过共混两种不同相对分子质量的聚酰胺酸溶液制备高附着力聚酰亚胺涂层胶的方法，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷在芳香族有机二胺和芳香族有机二酐反应后进行封端形成小分子量聚酰胺酸，然后另使用芳香族有机二胺和芳香族有机二酐单体反应合成高分子量聚酰胺酸，再将两者混合反应后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷封端，得到具有适当比例的低聚物和高聚物的聚酰亚胺涂层胶。在该涂层胶中加入亚胺化催化剂，可在150～200℃下热处理得到高性能聚酰亚胺薄膜材料。本发明制备的聚酰亚胺涂层胶具有高附着力，与铝、铜、玻璃、陶瓷等表面的附着力等级均可达到0级，80℃水中蒸煮3000小时完全不脱落，可广泛应用于微电子封装等领域。
【IPC分类】C09J179/08, C08G73/10
【公开号】CN104945626
【申请号】CN201510355838
【发明人】徐勇, 张晶晶
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月24日