。
[0064] 作为无机微粒，可以举出微粒状的二氧化硅（silica)粉末、氧化铝粉末等无机氧 化物粉末以及微粒状的碳酸钙粉末、磷酸钙粉末等无机盐粉末。在本发明的领域中，这些无 机微粒的粗大粒子有可能会成为接下来的工序中产生缺陷的原因，因而这些无机微粒优选 均匀地分散。
[0065] 热酰亚胺化是在不使用脱水环化剂的作用下仅仅通过加热即可使酰亚胺化反应 进行的方法。此时的加热温度及加热时间可适宜确定，例如通过以下的方式进行即可。首 先，为了使溶剂挥发，在温度1〇〇~200°C下加热3~120分钟。加热气氛可以在空气下、减 压下或氮气等不活泼气体中进行。另外，作为加热装置，可以使用热风炉、红外炉、真空炉、 加热板等公知的装置。接着，为了进一步促进酰亚胺化，在温度200~500°C下加热3分~ 300分。此时的加热条件优选从低温逐渐升至高温。另外，最高温度优选为300~500°C的 范围。若最高温度为300°C以上，则热酰亚胺化容易进行，所得到的聚酰亚胺膜的力学特性 得到了提高，因而优选。若最高温度在500°C以下，则不会发生聚酰亚胺的热劣化，特性不会 变差，因而优选。
[0066] 使用现有的聚酰胺酸溶液时，因聚酰胺酸的种类、厚度、无机基板的种类、表面状 态、以及加热条件、加热方法的影响，进行加热处理时，聚酰亚胺膜会容易从无机基板自然 剥离。但是，如果使用烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，则可抑制自然剥离，广泛扩展工艺窗
[0067] 聚酰亚胺膜的厚度优选为5~50 ym。若聚酰亚胺膜的厚度在5 ym以上，贝1」可确 保其作为基板膜时的必要的机械强度。另外，若聚酰亚胺膜的厚度为50 y m以下，则仅仅通 过调整加热条件，即可在不发生自然剥离的情况下得到聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体。
[0068] 若聚酰亚胺膜的厚度在5 y m以上，则可充分确保其作为基板膜时的必要的机械 强度，因而优选。若聚酰亚胺膜的厚度在50 y m以下，则相比于上述的自然剥离等，可更容 易且更稳定地获得层叠体，因而优选。根据本发明所得到的层叠体，在储存稳定性及工艺匹 配性方面优良，因而适用于基于公知的液晶面板用薄膜晶体管工艺而进行的柔性器件的制 造中。
[0069] 如上所述，通过将聚酰亚胺前体的溶液流延于无机基板上进行热酰亚胺化，并对 于聚酰胺酸骨架选择特定的结构，从而可得到由线膨胀系数为1~10ppm/°C的聚酰亚胺膜 和无机基板构成的层叠体。因而，通过使用该层叠体，可获得具有优良特性的柔性器件。
[0070] 〈电子元件形成?剥离〉
[0071] 通过使用本发明的层叠体，可得到具有优良特性的柔性器件。即，在本发明的层叠 体的聚酰亚胺膜上形成电子元件，然后将该聚酰亚胺膜从无机基板剥离，由此得到柔性器 件。进而，上述工序具有能够直接使用面向现有的无机基板的生产装置的优点，可在平板显 示器、电子书等电子设备的领域中有效地使用，并且也适合于大量生产。
[0072] 对于从无机基板剥离聚酰亚胺膜的方法，可使用公知的方法。例如，可用手剥离， 也可使用驱动辊、机器人等机械装置进行剥离。还可使用在无机基板与聚酰亚胺膜之间设 置剥离层的方法。另外，可以举出例如在具有多个沟的无机基板上形成氧化硅膜并浸渗蚀 刻液进行剥离的方法、以及在无机基板上设置非晶硅层并通过激光使其分离的方法。
[0073] 本发明的柔性器件中，聚酰亚胺膜具有优良的耐热性和低线膨胀系数，此外还具 有不仅轻质性、冲击性优良而且也改善了翘曲性这样的优良特性。特别是关于翘曲性，通过 采用将与无机基板具有同等低线膨胀系数的聚酰亚胺膜直接流延、层叠于无机基板上的方 法，可得到改善了翘曲性的柔性器件。
[0074] 本发明也可采用如下的方案。
[0075] 本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的特征在于，是使具有氨基的烷氧基硅烷 化合物与聚酰胺酸在溶液中反应而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸可 通过使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到，其中用所述芳香族四羧酸二 酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0. 980以上且0. 9995以 下。
[0076] 本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的 水分可以为500ppm以上且3000ppm以下。
[0077] 本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，所述芳香族四羧酸二酐为3,3'，4， 4' -联苯基四羧酸二酐，所述芳香族二胺可以为下式（1)所示的芳香族二胺。
[0079] (式中n为1~3的整数）
[0080] 本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，所述溶剂的主要成分可以为酰胺系溶 剂。
[0081] 本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，所述烷氧基硅烷化合物的添加量，在 以所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中含有的聚酰胺酸的重量为1〇〇重量份时，可以为 0. 01~0. 50重量份。
[0082] 本发明的层叠体的制造方法的特征在于，包括通过将本发明的烷氧基硅烷改性聚 酰胺酸溶液流延于无机基板上进行热酰亚胺化，从而得到层叠体的工序，所述层叠体是在 所述无机基板上层叠了由所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜而成的层 置体。
[0083] 本发明的柔性器件的制造方法的特征在于，包括在由本发明的层叠体的制造方法 而得到的层叠体的聚酰亚胺膜上形成电子元件的工序、以及从无机基板剥离形成有所述电 子元件的聚酰亚胺膜的工序。
[0084] 本发明的层叠体的特征在于，是具有由本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得 到的聚酰亚胺膜和层叠有所述聚酰亚胺膜的无机基板的层叠体，其中所述聚酰亚胺膜的线 膨胀系数为1~l〇ppm/°C。
[0085] 本发明的层叠体中，所述无机基板的厚度为0. 4~5. 0mm，所述聚酰亚胺膜的厚度 可以为10~50 ym。
[0086] 本发明的柔性器件的特征在于，具有由本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得 到的聚酰亚胺膜和形成于该聚酰亚胺膜上的电子元件。
[0087] 本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的制造方法的特征在于，包含使芳香族二 胺和芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到聚酰胺酸的工序、以及使含有氨基的烷氧基硅 烷化合物与所述聚酰胺酸在溶液中反应而得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的工序，其中 用所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为 0. 980以上且0. 9995以下。
[0088] 实施例
[0089] 以下，基于实施例对本发明进行具体说明。但是本发明并不受这些实施例的限定， 可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行实施方式的变更。
[0090] (特性的评价方法）
[0091] (水分）
[0092] 使用容量滴定卡尔?费休水分测定仪890夕 < 卜7 > F型号（日本万通株式会社 制），基于JIS K0068的容量滴定法测定溶液中的水分。其中，滴定溶剂中若会析出树脂，则 使用AQUAMICRON GEX(三菱化学株式会社制）与N-甲基吡咯烷酮的1:4的混合溶液作为 滴定溶剂。
[0093] (粘度）
[0094]使用粘度计RE-215/U(东机产业株式会社制），基于JIS K7117-2 :1999标准测定 粘度。将附带的恒温槽设定于23. 0°C，测定温度通常是固定的。
[0095] (线膨胀系数）
[0096] 线膨胀系数使用SII NANO TECHNOLOGR(日文：工 9 一）株式会社制TMA/SS120CU，通过基于拉伸荷重法的热机械分析进行评价。将实施例的 聚酰亚胺膜从作为无机基板的玻璃基板剥离，制作10mmX3mm的试样，在长边上施加3. 0g 的荷重，加热至500°C以上来消去残留应力后，再以10°C/分的升温速度加热，由此进行测 定。使用此时的l〇〇°C~300°C范围内的每单位温度下试样的形变的变化量作为线膨胀系 数。
[0097] (实施例1)
[0098] (1-1)聚酰胺酸溶液的制造
[0099] 在带有聚四氟乙烯制密封塞的具有搅拌器、搅拌叶及氮气导入管的容积2L的玻 璃制可分离式烧瓶中加入使用分子筛脱水后的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)850. 0g，再加入 对苯二胺（PDA)40. 31g，用油浴将溶液加热至50.0°C，同时在氮气氛下搅拌了 30分钟。确 认到原料均匀溶解后，加入3, 3'，4,4' -联苯基四羧酸二酐（BPDA) 109. 41g，在氮气氛下搅 拌10分钟直至原料完全溶解，同时将溶液的温度调整为约80°C。再在一定的温度下进行加 热且同时持续搅拌3小时使粘度下降，再加入DMAc 153. 8g进行搅拌，得到在23°C下粘度 为25000mPa ? s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺及芳香族 四羧酸二酐的投料浓度相对于全部的反应溶液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩 尔数除以芳香族二胺的总摩尔数得到的摩尔比为〇. 9975。
[0100] (1-2)用含有氨基的烷氧基硅烷化合物进行的改性
[0101] 用水浴对上述聚酰胺酸溶液进行快速冷却，将溶液的温度调整至为约50°C。接着， 加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（y -APS)的1 % DMAc溶液7. 50g进行搅拌。由于粘度到达 23000mPa ? s后就不再变化，因此在5小时后终止反应，用DMAc进行稀释直至粘度达到了容 易操作的粘度。由此，得到了 23°C下粘度为13700mPa ? s且水分为1400ppm的烷氧基硅烷 改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应中的烷氧基硅烷化合物（Y-APS)的配合比例（添加 量）相对于聚酰胺酸100重量份，为〇. 050重量份。
[0102] 将得到的溶液置于玻璃瓶中并盖紧密封，在23°C、55% RH的环境中保存1周再次 测定粘度，结果为12400mPa ? s(-9% )。
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