0103] (1-3)聚酰亚胺前体的流延以及热酰亚胺化
[0104] 使用绕线棒涂布器将得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液流延于两边长150mm 且厚度0. 7mm的正方形的、FH)用的通常作为玻璃基板使用的无碱玻璃板（CORNING公司制 EAGLE XG)上，使其厚度为20 ym，在热风炉内在80°C下干燥20分钟，接着在150°C下干燥 30分钟。再分别在220°C和300°C加热30分钟，在430°C和500°C下分别加热1小时。各个 温度区间以2°C /分进行缓慢升温。通过在高温下进行热酰亚胺化，得到了厚度19 y m的聚 酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。由于聚酰亚胺膜与无碱玻璃板具有适度的剥离强度，因 而在加热中不发生自然剥离，但是可从玻璃板剥离聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的特性 示于表1。
[0105] (实施例2)
[0106] 除了将y -APS的1% DMAc溶液的添加量变更至1. 50g以外，以与实施例1同样的 方式得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应中的y-APS的添加量，相对于 聚酰胺酸100重量份为〇. 010重量份。所得到的溶液在23°C下粘度为13100mPa ? s，水分 为2800ppm。另外，以与实施例1的方法同样的方法，在没有出现自然剥离现象的情况下得 到了厚度为20 ym的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。保存时的粘度变化及聚酰亚胺膜 的特性示于表1及表2。
[0107] (实施例3)
[0108] 在与实施例1相同的实验装置中加入脱水后的DMAc 850. 0g，加入PDA40. 39g， 将溶液在油浴中加热至50. 0°C，在氮气氛下搅拌30分钟。确认到原料均匀溶解之后，加 入BPDA 109. 34g，在氮气氛下搅拌10分钟直至原料完全溶解，并将溶液的温度调整为约 8(TC。再在一定的温度下加热且同时持续搅拌5小时使粘度下降，得到了 23°C下粘度为 25300mPa *s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺及芳香族四羧 酸二酐的投料浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以 芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为〇. 9950。
[0109] 进而，将该反应溶液在水浴中快速冷却，将溶液的温度调整为约50°C。接着，加入 y -APS的1 % DMAc溶液7. 50g进行搅拌。从19100mPa ? s开始粘度没有发生变化，因此在 5小时后终止反应，用DMAc进行稀释直至粘度达到了容易操作的粘度。由此得到了在23°C 下粘度为13800mPa ? s、水分为1900ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反 应中的y -APS的添加量相对于聚酰胺酸100重量份为0. 050重量份。另外，以与实施例1 的方法同样的方法，在没有发生自然剥离的情况下得到了厚度22 ym的聚酰亚胺膜与无碱 玻璃板的层叠体。保存时的粘度变化及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表2。
[0110] (实施例4)
[0111] 除了使用水分的量不同的DMAc外，以与实施例1同样的方式得到烷氧基硅烷改性 聚酰胺酸溶液。所得到的溶液在23°C下粘度为14200mPa *s，水分为2500ppm。保存时的粘 度变化示于表1。
[0112] (实施例5)
[0113] 将以与实施例1同样的方式得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在干燥氮气 中加压，用日本PALL(日文：步一少）株式会社制胶囊过滤器DFA HDC2(额定过滤精度 1. 2 y m)进行过滤。过滤操作后，未通过过滤器而残留的溶液在23°C下粘度为12700mPa *s、 水分为2700ppm。保存时的粘度变化示于表1。
[0114] (实施例6)
[0115] 将以与实施例1同样的方式得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在干燥氮气中 加压，用日本PALL株式会社制胶囊过滤器DFA HDC2 (额定过滤精度1. 2 y m)进行过滤。过 滤后的溶液在23°C下粘度为12000mPa ? s，水分为3300ppm。保存时的粘度变化示于表1。
[0116] (实施例7)
[0117] 将以与实施例1同样的方式得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在大气下 以开封状态静置60分钟后，进行均匀搅拌。得到的溶液为吸湿状态，在23°C下粘度为 12100mPa ? s，水分为4400ppm。溶液保存时的粘度变化示于表1。
[0118] (实施例8)
[0119] 在由实施例4得到的溶液中添加相对于溶液为0. 3重量％当量的水。得到的溶液 在23°C下粘度为13800mPa ? s，水分为4900ppm。保存时的粘度变化示于表1。
[0120] (实施例9)
[0121] 在与实施例1相同的实验装置中加入脱水后的DMAc 850.0 g，加入PDA40. 34g，将 溶液在油浴中加热至50. 0°C且同时在氮气氛下搅拌30分钟。确认原料均匀溶解后，加入 BPDA109. 66g，在氮气氛下搅拌10分钟直至原料完全溶解，将溶液的温度调整至约90°C。再 在一定的温度下进行加热且同时持续搅拌使粘度下降，得到了 23°C下粘度为35500mPa ? s 的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺以及芳香族四羧酸二酐的 投料浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二 胺的总摩尔数得到的摩尔比为0. 9991。
[0122] 将该反应溶液用水浴进行快速冷却，将溶液的温度调整为约50°C。接着，加入 Y -APS的1 % DMAc溶液7. 5g进行搅拌。由于粘度不再发生变化，因此在2小时时终止反应， 用DMAc进行稀释直至粘度达到了容易操作的粘度。由此得到了 23°C下粘度为13500mPa *s 且水分为1500ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，此反应中的y-APS的添加 量，相对于聚酰胺酸100重量份为〇. 050重量份。另外，以与实施例1的方法同样的方法得 到厚度20 y m的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。由于聚酰亚胺膜与无碱玻璃板具有适 度的剥离强度，因此在加热中不会发生自然剥离，但可以从玻璃板剥离聚酰亚胺膜。保存时 的粘度变化以及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表2。
[0123] (实施例 10)
[0124] 在与实施例1相同的实验装置中加入脱水后的DMAc 850. 0g，加入PDA40. 61g， 将溶液在油浴中加热至50. 0°C且同时在氮气氛下搅拌30分钟。确认原料均匀溶解后， 加入BPDA109. 39g，在氮气氛下搅拌10分钟直至原料完全溶解，同时调整溶液的温度为 约80°C。再在一定的温度下进行加热且同时持续搅拌使粘度下降，得到了 23°C下粘度为 31200mPa *s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺及芳香族四羧 酸二酐的投料浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以 芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为〇. 9901。
[0125] 将该反应溶液在水浴中快速冷却，将溶液的温度调整为约50°C。接着，加入 Y-APS的1 % DMAc溶液7. 5g进行搅拌。由于粘度不再发生变化，因而在3小时时终止反应， 用DMAc进行稀释直至粘度达到了容易操作的粘度。由此得到了 23°C下粘度为13400mPa *s 且水分为1800ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应的y-APS的添加量 相对于聚酰胺酸100重量份为〇. 050重量份。另外，以与实施例1的方法同样的方法得到 了厚度21 ym的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。由于聚酰亚胺膜与无碱玻璃板具有适 度的剥离强度，因此在加热中不会出现自然剥离，但是可以从玻璃板将聚酰亚胺膜剥离。保 存时的粘度变化以及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表2。
[0126] (实施例 11)
[0127] 在与实施例1相同的实验装置中加入脱水后的DMAc 850. 0g，加入PDA40. 91g，将 溶液在油浴中加热至50. 0°C，同时在氮气氛下搅拌30分钟。确认原料均匀溶解后，加入 BPDA109. 09g，在氮气氛下搅拌10分钟直至原料完全溶解，将溶液的温度调整至约80°C。再 在一定的温度下加热且同时持续搅拌使粘度下降，得到了在23°C下粘度为6300mPa *s的粘 稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳香族二胺以及芳香族四羧酸二酐的投料 浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的 总摩尔数而得到的摩尔比为0. 9801。
[0128] 将该反应溶液用水浴快速冷却，将溶液的温度调整至约50°C。接着，加入y-APS 的1% DMAc溶液7. 5g进行搅拌。由于粘度不再发生变化，因而在2小时时终止反应。由此 得到了 23°C下粘度为6100mPa ? s且水分为2200ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予 以说明，该反应中的Y-APS的添加量相对于聚酰胺酸100重量份为0. 050重量份。另外， 以与实施例1的方法同样的方法得到了厚度20 ym的聚酰亚胺膜与无碱玻璃板的层叠体。 由于聚酰亚胺膜与无碱玻璃板具有适度的剥离强度，因而加热中不会发生自然剥离，但是 可以从玻璃板将聚酰亚胺膜剥离。保存时的粘度变化以及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表 2〇
[0129] (比较例1)
[0130] 以与实施例1同样的方式得到聚酰胺酸溶液后，在不添加Y -APS的情况下用DMAc 进行稀释使粘度达到容易操作的粘度，得到了粘度13600mPa ? s且水分为llOOppm的烷氧 基硅烷改性聚酰胺酸溶液。将得到的溶液以与实施例1同样的方式在玻璃上流延及酰亚胺 化，但是热酰亚胺化时在聚酰亚胺膜与玻璃之间产生了气泡，仅仅得到了一部分发生剥离 的聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体。得到的聚酰亚胺膜的特性示于表2。
[0131] (比较例2)
[0132] 在与实施例1相同的反应容器中加入了