脱水后的DMAc 850.0g，再加入BPDA 110. 08g进行搅拌使其分散。将分散液在油浴中加热至50. 0°C，同时花30分钟缓慢加入 PDA40. 17g。持续搅拌1小时直至原料完全溶解且粘度达到一定程度。进一步加入DMAc250g 进行搅拌，得到了粘度20100mPa*s的粘稠的聚酰胺酸溶液。予以说明，该反应溶液中的芳 香族二胺以及芳香族四羧酸二酐的投料浓度相对于全体反应液为15重量％，用芳香族四 羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为1. 0070。
[0133] 进而，将反应溶液在水浴中快速冷却，将溶液的温度调整至约50°C。接着，加入 y -APS的1 % DMAc溶液7. 50g进行搅拌。从19100mPa *s开始粘度不再发生变化，因此，在 5小时时终止反应，用DMAc进行稀释直至粘度达到了容易操作的粘度。由此，得到了 23°C 下粘度为13600mPa ? s且水分为1400ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。予以说明，该 反应中的Y -APS的添加量相对于聚酰胺酸100重量份为0. 050重量份。另外，以与实施例 1的方法同样的方式得到了未产生自然剥离的聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体。保存时的粘度 变化及聚酰亚胺膜的特性示于表1、表2。
[0134] (比较例3)
[0135] 向由比较例2得到的溶液中加入相对于溶液为0. 1重量％当量的水。得到的溶液 在23°C下粘度为13300mPa ? s，水分为2600ppm。将保存时的粘度变化示于表1。
[0136] (比较例4)
[0137] 在比较例2得到的溶液中添加相对于溶液0. 3重量％当量的水。得到的溶液在 23°C下粘度为13300mPa ? s，水分为4800ppm。保存时的粘度变化示于表1。
[0138] 予以说明，下表1中，是按照水分量来依次排序实施例及比较例的。另外，粘度变 化率中，小数点以下以四舍五入的方式表示。
[0139]【表1】
[0141] 将评价由各溶液得到的聚酰亚胺膜的、与玻璃的密合性以及膨胀系数的结果示于 表2。对于密合性而言，将目视观察时聚酰亚胺膜与玻璃之间没有空隙且聚酰亚胺膜呈现均 匀外观的情况记为〇，将聚酰亚胺膜与玻璃之间存在空隙或者在聚酰亚胺膜内部产生了气 泡等的情况记为X。
[0142] 表 2 [0143]【表2】
[0144]
[0145] 虽然溶液中的水分越多，溶液的储存稳定性越差，粘度越小，但在相同水分量的情 况下可使用本发明的方法来减小粘度的变化。在实施例1~11中若水分增加，则有粘度进 一步减小的倾向。另外，比较例2~4中，若水分增加则粘度也进一步减小。特别是与实施 例9相比，实施例1、3、10的粘度变化较小。但是，虽然实施例1、3、9、10具有与比较例2同 等程度的水分，但是粘度变化率小。同样，虽然实施例2、4、5、6、11具有与比较例3同等程 度的水分，但是粘度变化率小。进而，实施例7、8具有与比较例4同等程度的水分，但是粘 度变化率小。例如实施例5、6的水分约为3000ppm，比较例2的水分为1400ppm，虽然双方 的水分量有2倍左右的差异，但是粘度变化率是相同的。
[0146] 另外，针对上述的结果用A~E进行评价，结果示于表1的综合评价栏中。评价基 准如下所述。
[0147] A:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值为 0.4以下
[0148] B:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值大于 0. 4且小于0. 5以下
[0149] C:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值大于 0. 5且在0. 6以下
[0150] D:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值大于 0. 6且在0. 7以下
[0151] E:用粘度变化率除以具有同等程度水分的比较例的粘度变化率而得到的值大于 0? 7〇
[0152] 予以说明，相对于某个实施例（称之为实施例a )，"具有同等程度水分的比较例" 是指比较例2~4中与实施例a的水分的差的绝对值最小的比较例。例如，实施例6的情 况下，与比较例2的水分的差的绝对值为1900,与比较例3的水分的差的绝对值为700,与 比较例4的水分的差的绝对值为1500。因此，通过实施例6与比较例3的比较来进行评价。
[0153] 具体而言，在综合评价中，实施例1、3、9及10与具有同等程度水分的比较例2进 行比较。另外，实施例2、4~6以及11与具有同等程度水分的比较例3进行比较。实施例 7及8与具有同等程度水分的比较例4进行比较。
[0154] 针对综合评价的结果，进行了如下的探讨。用芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以 芳香族二胺的总摩尔数得到的摩尔比（以下简单称为摩尔比）为0.9950以下时（实施例 3、10及11)，综合评价为A或B。特别是摩尔比为0.9901以下时（实施例10及11)，综合 评价为A。
[0155] 摩尔比为0.9975以下且水分为2500以下时（实施例1、3、4、10及11)，综合评价 为A、B或者C。另外，摩尔比为0.9975以下且水分为2200以下时（实施例1、3、10及11)， 综合评价为A或者B。
[0156] 另外，对于实施例1~3、9~11的聚酰亚胺膜而言，即使具有20 y m左右的干燥厚 度，也在聚酰亚胺膜与玻璃之间未产生气泡的情况下获得了聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体。 相对于此，比较例1的聚酰亚胺膜，在具有20 ym左右的干燥厚度时在聚酰亚胺膜与玻璃之 间产生了气泡，没有得到聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体。
[0157] 另外，实施例1~3、9~11及比较例2的聚酰亚胺膜，从无碱玻璃剥离后，没有发 生卷曲或者翘曲。这是由于聚酰亚胺膜的线膨胀系数为6~8ppm/°C，与无碱玻璃的线膨胀 系数接近的缘故。
[0158] 产业上的可利用性
[0159] 如上所述，根据本发明，可提供一种即使是膜厚也可以在不发生剥离的情况下进 行制膜且在室温下能够稳定地保存的聚酰胺酸溶液、以及非常适合于柔性器件的生产的聚 酰亚胺膜与无机基板的层叠体。
[0160] 因此，本发明适合用于例如
[0161] 平板显示器、电子书等电子设备的领域中。
【主权项】
1. 一种烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于， 是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中反应而得到的烷氧基硅烷改 性聚酰胺酸溶液， 所述聚酰胺酸是使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到的， 所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比 为0. 980以上且0. 9995以下。2. 根据权利要求1所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于， 所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的水分为500ppm以上且3000ppm以下。3. 根据权利要求1或2所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于， 所述芳香族四羧酸二酐为3, 3'，4,4' -联苯基四羧酸二酐， 所述芳香族二胺为下式（1)所示的芳香族二胺，式中，n为1~3的整数。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于， 所述溶剂的主要成分为酰胺系溶剂。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于， 在设定所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中所含有的聚酰胺酸的重量为100重量份 时，所述烷氧基硅烷化合物的添加量为〇. 01~〇. 50重量份。6. -种层叠体的制造方法，其特征在于， 包括通过将权利要求1~5中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液流延至无机 基板上进行热酰亚胺化而得到层叠体的工序，所述层叠体是在所述无机基板上层叠了由所 述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜而成的层叠体。7. -种柔性器件的制造方法，其特征在于，包括： 在通过权利要求6所述的层叠体的制造方法而得到的层叠体中的聚酰亚胺膜上形成 电子元件的工序，以及 从无机基板剥离形成有所述电子元件的聚酰亚胺膜的工序。8. -种层叠体，其特征在于， 是具有由权利要求1~5中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚 胺膜、以及层叠有所述聚酰亚胺膜的无机基板的层叠体， 其中，所述聚酰亚胺膜的线膨胀系数为1~10ppm/°C。9. 根据权利要求8所述的层叠体，其特征在于， 所述无机基板的厚度为〇. 4~5. 0mm， 所述聚酰亚胺膜的厚度为10~50ym。10. -种柔性器件，其特征在于，具有由权利要求1~5中任一项所述的烷氧基硅烷改 性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜、以及形成于所述聚酰亚胺膜上的电子元件。11. 一种烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的制造方法，其特征在于，包括： 使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到聚酰胺酸的工序、以及 使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与所述聚酰胺酸在溶液中反应而得到烷氧基硅烷改 性聚酰胺酸溶液的工序， 其中，所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩 尔比为0. 980以上且0. 9995以下。
【专利摘要】本发明提供一种即使膜厚也可以在不发生剥离的情况下进行制膜、且在室温下能够稳定保存的聚酰胺酸溶液、以及适合用于柔性器件的生产中的层叠体。本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液由含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸的反应而得到，其中用四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上0.9995以下。
【IPC分类】B32B27/34, C08G73/10
【公开号】CN104968709
【申请号】CN201480007667
【发明人】秋永隆宏, 滝口友辉, 小泽伸二
【申请人】株式会社钟化
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年1月29日
【公告号】WO2014123045A1