因此仅以己二 胺制备的成核剂为实施例来说明，但是本发明的保护范围不限于此。
[0027] 实施例1
[0028] 制备成核剂：
[0029] 将己二胺（I. 16g，IOmmol)、苯基脲（0. 68g，5mmol)置于IOOmL圆底烧瓶中，加入二 氧六环（25mL)，反应体系在氮气的保护下进行回流反应24h后，冷却至室温，向烧瓶中加入 乙酸乙酯（50mL)，所得混合液先用lmol/LHCl洗涤（50mLX3)，再用无水硫酸钠干燥，最后 旋蒸脱除溶剂得到固体产物，所得固体产物用甲醇进行重结晶，得到最终产物即聚乳酸有 机成核剂L79g。
[0030] 利用上述所得成核剂制备具有快速结晶速率的改性PLLA样品的方法：
[0031] 预先将PLLA和成核剂在80°C下充分真空干燥，然后称取99gPLLA和Ig成核剂， 两者在高速混料机中混合后，再将混合后的物料加到HAAKE转矩流变仪中，设置共混温度 为180°C，共混时间为lOmin，转速为60r/min，最后取料即为结晶改性的PLLA样品。
[0032] 结晶改性PLLA样品的结晶性能测试：称取6mg样品，在N2氛围下进行DSC测试其 结晶参数，温度控制程序分两种：（1)非等温结晶测试：首先以5°C/min的升温速率从25°C 加热至200°C，恒温5min以消除热历史，然后以5°C/min的降温速率降至25°C。记录样品 非等温结晶的DSC曲线。（2)等温结晶测试：首先以KTC/min的升温速率从25°C加热至 200°C，恒温5min以消除热历史，然后迅速从200°C降至130°C，恒温60min。记录样品等温 结晶的DSC曲线。测试结果见表1、图1和图2。
[0033] 结晶改性PLLA样品的结晶形态测试：利用XYP型偏光显微镜（POM)观察样品的球 晶形貌及结晶情况。取少量样品置于两片盖玻片之间，放在预先加热到200°C的加热工作台 上，恒温5min，以消除热历史，然后将试样在盖玻片间压成薄片，随后转移至偏光显微镜的 精密恒温工作台，在偏光显微镜下观察其结晶形态。测试结果见图3。
[0034] 实施例2
[0035] 成核剂的制备过程和结晶改性PLLA样品的制备过程同实施例1。
[0036] 不同之处在于，结晶改性PLLA样品的制备过程中，PLLA称取98g，成核剂称取2g。
[0037] 制备得到的结晶改性PLLA样品按照实施例1中DSC和偏光显微镜测试方法进行 测试。测试结果见表1、图1、图2和图3。
[0038] 实施例3
[0039] 成核剂的制备过程和结晶改性PLLA样品的制备过程同实施例1。
[0040] 不同之处在于，结晶改性PLLA样品的制备过程中，PLLA称取96g，成核剂称取4g。
[0041] 制备得到的结晶改性PLLA样品按照实施例1中DSC和偏光显微镜测试方法进行 测试。测试结果见表1、图1、图2和图3。
[0042] 实施例4
[0043] 成核剂的制备过程和结晶改性PLLA样品的制备过程同实施例1。
[0044] 不同之处在于，结晶改性PLLA样品的制备过程中，PLLA称取94g，成核剂称取6g。
[0045] 制备得到的结晶改性PLLA样品按照实施例1中DSC和偏光显微镜测试方法进行 测试。测试结果见表1、图1、图2和图3。
[0046] 实施例5
[0047] 成核剂的制备过程和结晶改性PLLA样品的制备过程同实施例1。
[0048] 不同之处在于，结晶改性PLLA样品的制备过程中，PLLA称取92g，成核剂称取8g。
[0049] 制备得到的结晶改性PLLA样品按照实施例1中DSC和偏光显微镜测试方法进行 测试。测试结果见表1、图1、图2和图3。
[0050] 对比例1
[0051] 将PLLA在80 °C下充分真空干燥，然后加到HAAKE转矩流变仪中，设置温度为 180°C，时间为lOmin，转速为60r/min，最后取料即为纯的PLLA样品。
[0052] 然后按照实施例1中DSC和偏光显微镜测试方法进行测试。测试结果见表1、图 1、图2和图3。
[0053]表1 :实施例1~5和对比例1样品的结晶参数
[0054]
[0055] 以上实施例和对比例的测试结果通过表1可以反应：纯的PLLA结晶能力很差，半 结晶时间较长。和纯的PLLA相比，随着成核剂的加入及其含量的增加，结晶温度和结晶焓 不断增加，PLLA半结晶越来越短，在较短时间内即可完成结晶，添加8wt%的成核剂使PLLA 结晶速率提高到0. 56min\相对于纯的PLLA增加了 13. 5倍。表明本发明成核剂起到了很 好的成核效果，显著地提高了PLLA的成核结晶速率。
【主权项】
1. 一种如式（I)所示的聚乳酸有机成核剂：式（I)中，n为1~3的整数。2. -种如权利要求1所述的聚乳酸有机成核剂的制备方法，其特征在于，所述的制备 方法为： 将式（II)所示二胺、苯基脈、二氧六环加到反应容器中，氮气保护下回流反应18~24h后得反应液，冷却至室溫，向反应液中加入乙酸乙醋得到混合液，所得混合液先用肥1水溶 液洗涂至抑为6~7,再经无水硫酸钢干燥，最后蒸除溶剂得到固体产物，所得固体产物用 甲醇重结晶纯化，即得所述的成核剂；所述式（II)所示二胺与苯基脈的物质的量之比为1 : 0. 4 ~0. 6。式（II)中，n为1~3的整数。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧六环的体积用量W式（II)所 示二胺的质量计为20~25血/邑。4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应液与乙酸乙醋的体积比为1 : 1. 8 ~2. 2。5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述肥1水溶液中肥1的浓度为 3wt% ~4wt%。6. 如权利要求1所述的聚乳酸有机成核剂在聚乳酸结晶改性中的应用。7. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为： 将原料化LA、所述成核剂在70~80°C下进行真空干燥，然后在高速混料机中混合得到 混合物，所得混合物中，原料化LA与成核剂的质量百分数分别为92 %~99 %、1 %~8 %， 再将所得混合物加到HAAKE转矩流变仪中，设置共混溫度为180~200°C，共混时间为8~ 12min，转速为50~65;r/min，制得结晶改性化LA样品。8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的结晶改性化LA样品通过在注塑机上 进行注塑成型或在全自动压片机上进行模压成型，即可制得结晶改性化LA制品；所述注塑 成型过程中，设置模具溫度为100~130°C，冷却时间为2~3min;所述模压成型过程中，设 置溫度180~200°C、压力80~12化ar、预热4~7min、预压1~3min、排气6~8次、全 压1~3min、水冷0. 5~2min，然后脱模。
【专利摘要】本发明公开了一种如式(I)所示的聚乳酸有机成核剂，其制备方法为：将式(II)所示二胺、苯基脲、二氧六环加到反应容器中，氮气保护下回流反应18～24h后得反应液，冷却至室温，向反应液中加入乙酸乙酯得到混合液，所得混合液先用HCl水溶液洗涤至pH为6～7，再经无水硫酸钠干燥，最后蒸除溶剂得到固体产物，所得固体产物用甲醇重结晶纯化即得所述的成核剂；所得成核剂应用于聚乳酸结晶改性中，成核效果显著，少量成核剂的添加即可实现PLLA的快速结晶，细化晶粒，在短时间内即可完成结晶的目的；
【IPC分类】C08K5/21, C07C273/18, C07C275/28, C08L67/04
【公开号】CN105001122
【申请号】CN201510392584
【发明人】马猛, 王旭, 郑海明, 陈思, 施燕琴, 吴波震
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月2日