降冰片烯系聚合物溶液的制作方法_3

文档序号:9291034阅读:来源:国知局
玻璃化转变温度、重均分子量 以及溶液粘度满足上述范围的降冰片烯系聚合物,就没有特别的限定,可以使用公知的方 法,适宜调整聚合温度、聚合压力、聚合时间等。在获得共聚物时,聚合的形态优选为无规共 聚。作为聚合催化剂,特别适宜使用茂金属系催化剂。作为本发明中适宜用作聚合催化剂 的茂金属催化剂的具体例,可以举出:外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆、外消旋-二 甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆、外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基) 二氯化锆、异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基-环戊二烯基)二氯化锆、(叔丁基酰胺)二甲 基-9-芴基硅烷二甲基锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二氯化锆、(叔丁基酰胺) 二甲基-9-(3, 6-二甲基芴基)硅烷二甲基锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3, 6-二(异丙 基)芴基]硅烷二甲基锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3, 6-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲 基锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[2, 7-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基锆、(叔丁基酰胺) 二甲基-9-(2, 3, 6, 7-四甲基芴基)硅烷二甲基锆、外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化钛、 外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化钛、外消旋-异亚丙基-双(四 氢茚基)二氯化钛、异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基-环戊二烯基)二氯化钛、(叔丁基酰 胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二氯化钛、(叔丁 基酰胺)二甲基-9_(3, 6-二甲基芴基)硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3, 6-二 (异丙基)芴基]硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9_[3, 6-二(叔丁基)芴基]硅 烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[2, 7-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基钛、(叔丁基 酰胺)二甲基-9_(2, 3, 6, 7-四甲基芴基)硅烷二甲基钛,但并不限定于这些。
[0057] 相对于本发明的降冰片烯系聚合物溶液中的固体成分,降冰片烯系聚合物的含量 优选为10重量%以上且100重量%以下、更优选为30重量%以上且100重量%以下。
[0058] 〈溶剂〉
[0059] 对于本发明的降冰片烯系聚合物溶液中所含的溶剂,只要能够溶解上述降冰片烯 系聚合物,就没有特别的限定,例如可以举出:环己烷、甲基环己烷、对薄荷烷、十氢萘等脂 肪族烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系烃溶剂等, 其中,优选环己烷、甲基环己烷、甲苯以及二甲苯。溶剂可以单独使用1种或组合2种以上 使用。
[0060] 对于溶剂的含量,本发明的降冰片烯系聚合物溶液的固体成分浓度成为1重量% 以上且50重量%以下的量是优选的,成为5重量%以上且40重量%以下的量是更优选的。 若上述含量在该范围内,则获得的降冰片烯系聚合物溶液具有充分的流动性,因此,可以使 用公知的涂布方法,由该降冰片烯系聚合物溶液容易地制造具有充分厚度的流延薄膜。
[0061] 〈流延薄膜〉
[0062] 将本发明的降冰片烯系聚合物溶液涂布于支撑体上,从涂布的上述降冰片烯系聚 合物溶液去除溶剂,从而能够获得含降冰片烯系聚合物的流延薄膜。对于涂布方法没有特 别的限定,可以举出:微凹版涂布法、模涂法、逗点涂布法、旋转涂布法等公知的涂布方法。
[0063] 对于由本发明的降冰片烯系聚合物溶液获得的流延薄膜,由于包含源自降冰片烯 的结构单元,因此,可以期待利用其低介电性而作为高频用材料的用途。
[0064] 实施例
[0065] 以下,示出实施例和比较例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实 施例。
[0066] 〈材料〉
[0067] 单体:
[0068] 降冰片烯(Nb)
[0069] 5-亚乙基-2-降冰片烯(ENb)
[0070] 1-辛烯(I-Oct)
[0071] 催化剂:
[0072] (叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基钛
[0073] 助催化剂:
[0074] 改性甲基铝氧烷(MMAO)
[0075] 三异丁基铝(TIBA)
[0076] N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(Borate)
[0077]溶剂:
[0078] 甲苯(超脱水级)
[0079] 需要说明的是,以下,用Nb'表示源自降冰片烯的结构单元,用ENb'表示源自5-亚 乙基-2-降冰片稀的结构单元,用Ι-Oct'表示源自1-辛稀的结构单元。
[0080] 〈包含降冰片烯均聚物或降冰片烯与取代降冰片烯的共聚物的降冰片烯系聚合物 溶液〉
[0081] [实施例1~6、比较例1~2]
[0082] (聚合物的制备)
[0083] 将降冰片烯的7. 5mol/l甲苯溶液、5-亚乙基-2-降冰片烯、MMAO以及溶剂混合而 获得混合溶液,再将上述混合溶液加热至达到表1示出的聚合温度。然后,在该混合溶液中 加入催化剂的20_〇1/1甲苯溶液而开始聚合。需要说明的是,聚合开始时,聚合溶液中的 各成分的配混量如表1所示,聚合溶液的量为30mL。聚合溶液的制备以及聚合在氮气气氛 下进行,聚合中将体系用磁力搅拌器搅拌以使体系内均匀。经过表1示出的聚合时间后,在 聚合溶液中添加少量的甲醇终止聚合。然后,通过在含有约1. 5容量%的盐酸的甲醇溶液 300ml中加入聚合溶液使聚合物沉淀。通过过滤回收沉淀的聚合物。用甲醇和丙酮分别清 洗回收的聚合物2次以上,在40°C下进行减压干燥10小时以上,由此获得聚合物的干燥物。
[0084] (评价)
[0085] 如下所述,评价催化活性、平均分子量、玻璃化转变温度、源自降冰片烯的结构单 元(Nb')的比例、溶解性以及粘度。将结果示于表2。
[0086] ?催化活性
[0087] 通过回收的聚合物的产量除以催化剂量和聚合时间而算出。
[0088] ?平均分子量
[0089] 对于获得的聚合物,利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚苯乙烯换算的数均分子量 (Mn)和重均分子量(Mw)。
[0090] ?玻璃化转变温度(Tg)
[0091] 依照JIS K 7121,利用差示扫描热量分析装置(TA Instrument制造的Q-1000), 从室温开始在20°C /分钟的升温条件下测定玻璃化转变温度。需要说明的是,对于实施例 1~6,将测定结果的曲线图示于图1。
[0092] ?源自降冰片烯的结构单元(Nb')的比例
[0093] 对获得的聚合物进行IH-NMR测定(溶剂:含有0· 05重量%四甲基硅烷(TMS) 的氯仿-d、测定温度:40°C、累积次数:512次以上、将TMS的峰设为Oppm),求出相当于聚 合物中的次甲基质子的峰(4.6-5. 8ppm)的积分值、和相当于聚合物中的其他质子的峰 (0. 4-3. 4ppm)的积分值,由这些积分值算出聚合物中的各结构单元的比例。在此,"聚合物 中的次甲基质子"是指聚合物中的ENb'的亚乙基所含的次甲基质子,"聚合物中的其他质 子"是指聚合物中的Nb'所含的质子与聚合物中的ENb'所含的次甲基质子以外的质子的总 和。需要说明的是,假设ENb中的亚乙基不因聚合而消耗。
[0094] ?溶解性
[0095] 将获得的聚合物以聚合物/溶剂=10mg/lml的比例添加到溶剂(甲苯或环己烷) 中。搅拌该混合物,用目视观察上述聚合物是否溶解。
[0096] ·粘度
[0097] 将获得的聚合物溶解于甲苯而得到20重量%溶液。在23 °C下放置24小时后测定 上述20重量%溶液的粘度。粘度的测定是依照JIS K 7117-2,使用TOKI SANGYO CO.,LTD. 制造的TVE-22HT型粘度计(旋转粘度计(锥板系统(cone-and-plate system)),锥形转 子:3。XR17. 65(R17. 65表示半径为17. 65mm)进行的。
[0098] 表 1 [0(1001
[0100] 表 2
[0101]
[0102] 如表2所示,比较例1的降冰片烯均聚物的重均分子量超过250000, 20重量%甲 苯溶液的粘度远超过20000mPa *s。比较例2的降冰片烯均聚物的重均分子量为250000以 下,但20重量%甲苯溶液的粘度超过20000mP
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