合物混合而制备原料混合物的工序。
[0219](I)沸石和硅溶胶的混合顺序、以及(II)沸石、硅溶胶、磷化合物的混合顺序没有特别限定。
[0220](I)的情况下，可以在硅溶胶中添加沸石，也可以在沸石中添加硅溶胶。(II)的情况下，可以在硅溶胶中添加沸石，并在该混合物中添加磷化合物；也可以在硅溶胶中添加磷化合物，并在该混合物中添加沸石。在(I)和(II)任一方法中，沸石优选以沸石粉末、将沸石分散悬浮在水中而成的浆料、或将沸石分散悬浮在硅溶胶的一部分中而成的浆料的方式使用。磷化合物可以直接使用，也可以预先分散在水等中使用。
[0221]为了适当地调整原料混合物的pH，可以在含有中等孔径沸石的催化剂的原料混合物中适宜添加酸。此时，作为能够使用的酸，可以列举硫酸、盐酸和硝酸等，优选为硝酸。原料混合物的PH优选为0.5?10，更优选为0.5?4。
[0222]原料混合物中含有沸石和二氧化硅作为固体成分。原料混合物的固体成分质量浓度优选为5?70质量％，更优选为10?50质量％。为了调整固体成分质量浓度，原料混合物中可以适宜添加水。
[0223]为了使含有中等孔径沸石的催化剂颗粒的形状更接近球状，可以添加用于调整原料混合物的表面张力的表面活性剂。
[0224]作为原料混合物的搅拌时间，优选为0.5?50小时，更优选为I?5小时。作为搅拌时的混合物的温度，优选为10?90°C，更优选为15?70°C，进一步优选为15?40°C。根据需要，可以通过加热来提高原料混合物的粘度。
[0225](ii)获得干燥粉末的工序
[0226]工序(ii)是将上述工序(i)中得到的原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序。原料混合物可以在制备后立即喷雾干燥；为了控制沸石上的吸附量，也可以在制备后进行了长时间的混合搅拌后喷雾干燥。原料混合物的喷雾可以采用工业上通常使用的旋转圆盘方式、二流喷嘴方式或高压喷嘴方式等方法，尤其优选以旋转圆盘方式进行。干燥热源优选使用通过蒸汽、电热器等加热后的空气。干燥机入口的温度优选为100?400°C，更优选为150?300 °C。干燥机出口的温度优选为80?170°C，更优选为90°C?150°C。
[0227]本实施方式的制造方法中，为了获得耐摩耗性更高的含有中等孔径沸石的催化剂，根据需要，可以进一步包括工序(iii)。工序(iii)是对上述工序(ii)中得到的干燥粉末进行焙烧的工序。
[0228]干燥粉末的焙烧可以使用马弗炉、旋转炉、隧道式窑、管式炉、和流化床焙烧炉等进行。作为焙烧温度，优选为500?900°C，更优选为550?850°C，进一步优选为600?7000C。作为焙烧时间，优选为0.5?8小时，更优选为I?5小时。
[0229]焙烧工序可以在大气气氛下、惰性气氛下、或真空下等实施。另外，焙烧工序可以反复实施。焙烧后，含有中等孔径沸石的催化剂中多余的磷成分可以用水或热水洗涤。
[0230]在现有方法中，将浆料喷雾干燥而造粒时，根据以下的机理，出现粉末颗粒的破坏或颗粒表面发生开孔、凹陷，可能形成形状不定且脆弱的颗粒。I)通过由液滴进行液体蒸发，从而液滴开始收缩，液滴表面固化、收缩；2)接着，液体从液滴内部蒸发，从而使粉末颗粒的内部压力上升，其结果，出现粉末颗粒的破坏(破裂、缺口 )或颗粒表面的开孔；3)之后，在温度降低到常温时，颗粒内部压力消失或者变成负压，由此粉末颗粒的表面凹陷。
[0231]由于本实施方式的含有中等孔径沸石的催化剂含有非聚集型的沸石，因此沸石与硅溶胶的二氧化硅颗粒接触的面积大，推定具有提高含沸石催化剂强度的效果。
[0232]此外，在含磷的含有中等孔径沸石的催化剂的情况下，虽然详细理由不明，但在喷雾干燥前的原料混合物中，磷化合物对于二氧化硅颗粒具有某种催化作用。推定:1)由于硅烷醇基(S1H)的脱水缩合而导致二氧化硅颗粒之间交联；2)喷雾干燥时在液滴表层形成二氧化硅层；3)与粉末颗粒的内部压力上升相伴的破坏或开孔、由于内部压力降低或负压化导致的凹陷被抑制，由此可获得具有平滑的表面的球状粉末颗粒。尤其是，可以认为，通过使用平均粒径较小的硅溶胶，硅溶胶颗粒间的接触面积大，二氧化硅颗粒之间的交联结构更坚固。另外，关于耐摩耗性的提高，不仅由于二氧化硅颗粒之间的交联结构，如上所述，也由于沸石和二氧化硅被更均匀且致密地填充在干燥粉末中。另外推定，磷化合物对于促进焙烧所引起的硅溶胶颗粒之间的烧结也有作用，有助于进一步提高耐摩耗性。
[0233]本实施方式中，含有中等孔径沸石的催化剂优选含有选自属于元素周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少I种金属元素，这是指沸石以阳离子的状态包含IB族金属，或者该阳离子被该催化剂负载。
[0234]含有中等孔径沸石的催化剂含有选自属于元素周期表第IB族的金属即铜、银、金所组成的组中的至少I种金属，这是优选方式之一。作为更优选的IB族金属，可以列举铜、银，进一步优选为银。
[0235]本实施方式中的“元素周期表”是指CRC Handbook of Chemistry andPhysics, 75th edit1n David R.Lide 等著、CRC Press Inc.发行(1994-1995 年)、I — 15页记载的元素周期表。
[0236]作为使含有中等孔径沸石的催化剂含有选自属于元素周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少I种金属元素的方法，可以列举使沸石或含有中等孔径沸石的催化剂含有IB族金属元素的方法等。所述方法没有特别限定，例如，可以列举如下方法:将不含IB族金属的沸石或含有中等孔径沸石的催化剂通过公知的离子交换法进行处理的方法；液相离子交换处理法或在高温下处理浸渍负载催化剂从而进行固相离子交换处理的方法等。通过该离子交换法使沸石或含有沸石的催化剂含有IB族金属的情况下，需要使用IB族金属的盐。作为IB族金属的盐，可以列举例如硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、和氯化金等。作为IB族金属的盐，优选硝酸银、硝酸铜等，更优选硝酸银等。中等孔径沸石中的IB族金属的含有量优选为0.1?10质量％。另外，其含有量可以通过公知的方法、例如X射线荧光分光法等求得。
[0237]含有中等孔径沸石的催化剂中所包含的沸石的离子交换位点的至少一部分优选用IB族金属阳离子和/或质子交换。另外，除了被IB族金属阳离子和/或质子交换以外的离子交换位点，可以用碱金属阳离子、碱土金属阳离子和其他金属阳离子进行交换。
[0238]实施例
[0239]以下，通过实施例进一步对本实施方式进行具体说明，但本实施方式不受这些实施例的限制。
[0240]另外，本实施方式中所使用的沸石的水热合成方法、机械粉碎方法、评价方法和测定方法如下所述。
[0241 ](沸石的水热合成方法)
[0242]确定含有Al2 (SO4) 3χΗ20的溶液A、和含有水玻璃的溶液B的量，使得Si02/Al203摩尔比为150，除此之外与日本特公昭61-21985号公报(日本特开昭50-5335号公报)的实施例2同样地实施，用水热合成法合成作为实施例1的原料的沸石(另外溶液A和B中的各成分的浓度与该文献的实施例2相同)。
[0243]制备均匀化合物D的湿滤饼(wet cake)，使得Si02/Al203摩尔比为27，除此之外与日本特公平2-44771号公报(日本特开昭59-54620号公报)的实施例3同样地实施，用水热合成法合成沸石，作为实施例2、5和比较例1、2的原料。
[0244]确定溶液A和B的量，使得S12Al2O3摩尔比为280，除此之外与日本特公昭61-21985号公报的实施例2同样地实施，用水热合成法合成沸石，作为实施例3、4的原料。
[0245]将以上水热合成的沸石充分水洗，并在120°C下干燥后，使用X射线粉末衍射装置(Rigaku $iJ,RINT)测定沸石的结构类型，其结果类型均为MFI型ZSM-5。另外，所有的沸石均为聚集比例在80%以上的聚集型沸石。
[0246](沸石的Si02/Al203摩尔比)
[0247]将沸石溶解在碱水溶液中，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法对所获得的溶液的娃、招进行定量分析。由这些值计算求得Si02/Al203摩尔比。
[0248](沸石的粉碎方法)
[0249]使用超音速气流粉碎机(日本二 I 一 Y于、y夕工业株式会社制，型号:LJ)对水热合成的沸石颗粒进行沸石颗粒的机械粉碎处理。粉碎条件为:压缩空气消耗量0.4Nm3/min、粉碎处理量0.2?1.0kg/hr，以此进行，分别粉碎至沸石的平均粒径为2.9 μ m或8.9 μ m。
[0250](含有中等孔径沸石的催化剂的组成)
[0251]含有中等孔径沸石的催化剂在除沸石以外不含铝的情况下，含有中等孔径沸石的催化剂的组成可以通过进行X射线荧光分析来计算。由硅、铝、磷各元素的固有X射线量测定硅、铝、磷的摩尔数，求得其组成。
[0252]表示二氧化娃的质量相对于沸石质量的质量比的A
[0253]= (60x-30Fy)/(51y+30Fy)
[0254]表示磷元素的质量相对于沸石和二氧化娃的合计质量的质量比的B
[0255]= 31z/ ((51y+30Fy) + (60x-30Fy))
[0256](式中，X为含有中等孔径沸石的催化剂中的硅的摩尔数，y为含有中等孔径沸石的催化剂中的铝的摩尔数，z为含有中等孔径沸石的催化剂的磷的摩尔数，F为沸石的S12/Al2O3摩尔比)
[0257](基于质量基准的粒度分布)
[0258]使用Buckbee Mears C0.St.Paul 制高精度微孔筛(Micro Mesh High Precis1nSieves，测定通过了筛孔10 μπι的筛的催化剂颗粒以及无法通过筛孔197 μπι的筛的催化剂颗粒的质量，由此，求得催化剂颗粒中粒径不足10 μπι的颗粒的比例和粒径超过197 μπι的颗粒的比例，由这些值求得在10?197 μπι范围内的催化剂颗粒的比例。
[0259](堆积密度)
[0260]使用筒井理化化学器械株式会社制的体积比重测定器Ζ-2504测定。
[0261](催化剂颗粒的压碎强度)
[0262]使用岛津制作所制“微小压缩试验机MCT-W500”在以下的条件下测定。
[0263]压头:上部加压压头金钢石制200 μ m平面压头
[0264]下部加压板:SUS板
[0265]载荷速度:19.4mN/sec
[0266]另外，关于粒径，测定纵向和横向的直径，取其平均值作为该颗粒的直径。
[0267](静止角)
[0268]静止角使用PT-D型粉末性能测试仪(powder tester) (Ho sokawa MicronCorporat1n制)测定。具体而言，使用保持架设置具有内径5mm的喷嘴的漏斗，使得漏斗上部在距水平基板225mm的位置，喷嘴下部在距水平基板135mm的位置，在距喷嘴下部75mm的位置设置粉末捕集台。小心操作以免引起振动，同时向漏斗中静静注入含有中等孔径沸石的催化剂，测定形成于粉末捕集台上的圆锥状的粉末层的斜面与水平面所成的角。重复3次同样的实验，将该测得的角的平均值作为静止角。
[0269](催化剂颗粒的摩耗损失)
[0270]作为催化剂颗粒的耐摩耗性指标的摩耗损失使用喷流式流动装置测定。喷流式流动装置包含下述部分:在气体导入口设置了具有三个0.4mm孔的孔板(orifice)的内径35mm长度700mm的粉末上升部；内径IlOmm长度600mm的粉末分离部；微粉末捕集部。在室温下投入含有2.5g水分的52.5g含有中等孔径沸石的催化剂，然后，将含有与蒸汽压相当的水分的空气以空塔线速度1cm/秒从气体导入口流入，测定在测定开始后O?5小时和5?20小时微粉末捕集部回收的含有中等孔径沸石的催化剂微粉末质量，并根据式(5)，求得摩耗损失。
[0271][式(5)]
[0272]摩耗损失(质量％) = D/ (E - C) X 100
[0273](式中，C表示O?5小时损失的催化剂颗粒的质量(g)，D表示5?20小时损失的催化剂颗粒的质量(g)，E