0mmoI，丙稀酸乙酯1.2mmol, 2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mL DMF中，在耐压瓶中，120°C油浴条件下反应Sh ;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次，滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液中加入去离子水萃取三次，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为60.1 %。产物1HNMR图如图2所示。
[0052]实施例4
[0053]步骤(I)和步骤⑵与实施例1相同；
[0054](3) CMHC-Pd (O)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd (O)催化剂lOOmg，鹏苯1.0mmol，丙稀酸乙酯1.2mmol，2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mL DMF中，在耐压瓶中，120°C油浴条件下反应6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次，滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液中加入去离子水萃取三次，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为73.7%。产物1HNMR图如图2所示。
[0055]实施例5
[0056]步骤(I)和步骤⑵与实施例1相同；
[0057](3) CMHC-Pd (O)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd (O)催化剂50mg，碘苯1.0mmol，丙稀酸乙酯1.2mmol, 2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mL溶剂中，在耐压瓶中，120°C油浴条件下反应Sh ;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次，滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液中加入去离子水萃取三次，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，当本实施例的溶剂分别选择为DMSO、H2O, CH3CN和EtOH时，白色固体产物得率分别为47.5%、4.1%、7.95%和53.2%。产物1HNMR图如图2所示。
[0058]实施例6
[0059]步骤(I)和步骤⑵与实施例1相同；
[0060](3) CMHC-Pd (O)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd (O)催化剂50mg，鹏苯1.0mmol，丙稀酸乙酯1.2mmol，2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中，在耐压瓶中，分别在60°C和140°C油浴条件下反应6h ;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次，滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液中加入去离子水萃取三次，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率分别为15.9%和64.3%。产物1HNMR图如图2所示。
[0061]实施例7
[0062]步骤(I)和步骤⑵与实施例1相同；
[0063](3) CMHC-Pd (O)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd (O)催化剂50mg，鹏苯1.0mmol，丙稀酸乙酯1.2mmol，2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中，在耐压瓶中，120°C油浴条件下分别反应4h和6h ;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次，滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液中加入去离子水萃取三次，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率分别为82.9%和71.0%。产物1HNMR图如图2所示。
[0064]实施例8
[0065]步骤⑴和步骤⑵与实施例1相同；
[0066](3) CMHC-Pd (O)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd (O)催化剂50mg，对甲氧基碘苯1.0mmol,丙稀酸乙酯1.2mmol，2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中，在耐压瓶中，120°C油浴条件下反应6h ;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次，滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液中加入去离子水萃取三次，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为73.8%。产物1HNMR图如图4所示。
[0067]实施例9
[0068]步骤⑴和步骤⑵与实施例1相同；
[0069](3) CMHC-Pd (O)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd (O)催化剂50mg，对乙酰基碘苯1.0mmol,丙稀酸乙酯1.2mmol，2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mLDMF中，在耐压瓶中，120°C油浴条件下反应6h ;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次，滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液中加入去离子水萃取三次，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯=3:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为73.2%。产物1HNMR图如图5所不O
[0070]实施例10
[0071]步骤⑴和步骤⑵与实施例1相同；
[0072](3) CMHC-Pd (O)催化剂在催化Heck反应中的应用:取上述CMHC-Pd (O)催化剂50mg，溴苯1.0mmol，丙稀酸乙酉旨1.2mmol，2.0mmol三乙胺作缚酸剂加入3.0mL DMF中，在耐压瓶中，120°C油浴条件下反应6h;将催化剂过滤后用乙酸乙酯洗涤三次，滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液中加入去离子水萃取三次，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯=20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为32.3%。产物1HNMR图如图2所示。
[0073]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下制备步骤: 将羧甲基半纤维素与钯盐加入溶剂中，20?60 °C下反应4?24h，过滤、洗涤、干燥后得到羧甲基半纤维素负载钯催化剂。2.根据权利要求1所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法，其特征在于:所述的羧甲基半纤维素与钯盐的质量比为10:1。3.根据权利要求1所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法，其特征在于:所述的钯盐是指醋酸钯；所述的溶剂是指无水乙醇；所述的洗涤是指依次用无水乙醇和乙醚洗涤；所述的干燥是指真空干燥。4.根据权利要求1所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法，其特征在于:所述的羧甲基半纤维素通过以下方法制备: 将木糖类半纤维素加入到去离子水中，润胀，加入碱进行碱化处理，然后加入一氯乙酸在65?85°C下反应4?6h，反应结束后，冷却到室温，调节PH值至中性，将产物沉淀、过滤、去离子水透析、冷冻干燥，得到羧甲基半纤维素钠盐；将羧甲基半纤维素钠盐溶于二甲基亚砜中，室温搅拌条件下加入对甲苯磺酸，50?70°C下反应20?40min后倒入透析袋中透析，然后冷冻干燥，即得羧甲基半纤维素。5.根据权利要求4所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法，其特征在于:所述的润胀是指在85°C下润胀1min ;所述的碱是指氢氧化钠溶液；所述碱化处理的时间为30min ;所述的沉淀是指用三倍体积的无水乙醇沉淀。6.根据权利要求4所述的一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备方法，其特征在于:所述的木糖类半纤维素与碱和一氯乙酸的摩尔比为1:2:1。7.一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂，其特征在于:通过权利要求1?6任一项所述的方法制备得到。8.权利要求7所述的羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用，其特征在于所述应用包括如下步骤: 将羧甲基半纤维素负载钯催化剂、卤代苯、烯烃和缚酸剂加入到溶剂中，60?140°C油浴下反应4?12h ;过滤除去催化剂，滤液中加入去离子水萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯，得到催化合成产物。9.根据权利要求8所述的羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用，其特征在于:所述羧甲基半纤维素负载钯催化剂用量，以钯的摩尔量计，为卤代苯摩尔量的1.09%?8.72% ;所述卤代苯、烯烃和缚酸剂的摩尔比为1:1.2:2。10.根据权利要求8所述的羧甲基半纤维素负载钯催化剂在催化Heck反应中的应用，其特征在于:所述卤代苯是指碘苯或溴苯；所述的烯烃是指丙烯酸乙酯或苯乙烯；所述的缚酸剂是指三乙胺；所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、H20、CH3CN或EtOH ;所述的柱层析是指以乙酸乙酯的体积分数大于1/3的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为展开剂的硅胶柱层析。
【专利摘要】本发明属于催化技术领域，公开了一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂的制备方法为：将羧甲基半纤维素与钯盐加入溶剂中，20～60℃下反应4～24h，过滤、洗涤、干燥后得到羧甲基半纤维素负载钯催化剂。所述催化剂在催化Heck反应中的应用过程为：将羧甲基半纤维素负载钯催化剂、卤代苯、烯烃和缚酸剂加入到溶剂中，60～140℃油浴下反应4～12h；过滤除去催化剂，滤液中加入去离子水萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯，得到催化合成产物。本发明的催化剂具有催化效果好、分离方便和成本低的优点，具有良好的应用前景。
【IPC分类】C08F4/70, C08B37/14, C08F120/18, C08F112/08
【公开号】CN105037589
【申请号】CN201510402188
【发明人】彭新文, 吴昌艳, 谭杰文, 钟林新, 孙润仓
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月9日