酯（183. 6mg， l.Smmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了 0.5小时后，1HNMR 检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DBU(17. 8yL，120ymol)到混合物 中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但 反应进行了 3小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 虫NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率 为> 99%，产率为 44%，Mn/MwS1. 10。
[0045] 实施例4
[0046]将S-戊内酯（162yL，1. 8mmol)，DPP(15. 0mg，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再将引发剂苄醇（6.24yL，60ymol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚 合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进 行了 45分钟后，1HNMR检测戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了 15小时后，1HNMR检 测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入MTBD(17. 2yL，120ymol)到混合物 中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但 反应进行了 2小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 虫NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率 为> 99%，产率为 47%，Mn/MwS1.07。
[0047] 实施例5
[0048]将e-己内酯（191yL，1. 8mmol)，MSA(4. 0yL，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再将引发剂苄醇（6.24yL，60ymol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚 合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行 了 1.5小时后，1HNMR检测戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯（183.6mg， l.Smmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了 3小时后，1HNMR检 测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入MTBD(17. 2yL，120ymol)到混合物 中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但 反应进行了 3小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 虫NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定（见附图3)。经测定，聚合 物的转化率为>99%，产率为52%，Mn/MwS1. 11。
[0049] 实施例6
[0050]将 丁内酯（144yL，1.8mmol)，Tf0H(5. 14yL，60ymol)加入到具有2mLCH2C12 的聚合管中。再将引发剂苄醇（6.24yL，60ymol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚 合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进 行了 5小时后，1HNMR检测戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了 0.5小时后，1HNMR 检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入MTBD(17. 2yL，120ymol)到混合 物中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯（260mg，1. 8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但 反应进行了 3小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 虫NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率 为> 99%，产率为 49%，Mn/MwS1. 12。
[0051] 实施例7
[0052]将S-戊内酯（162yL，1. 8mmol)，DPP(15. 0mg，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再将引发剂苄醇（6.24yL，60ymol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚 合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进 行了 45分钟后，1HNMR检测戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了 15小时后，1HNMR检 测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DMAP(14. 6mg，120ymol)到混合物中 去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反 应进行了 7小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液 中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为 > 99%，产率为 47%，Mn/]\C% 1.06。
[0053] 实施例8
[0054]将e-己内酯（191yL，1. 8mmol)，MSA(4. 0yL，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再将引发剂苄醇（6.24yL，60ymol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚 合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进行 了 1.5小时后，1HNMR检测戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了 3小时后，1HNMR检 测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DMAP(14. 6mg，120ymol)到混合物中 去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但反 应进行了 8小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶液 中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为 >99%，产率为52%，]^/]\^为1.08。
[0055] 实施例9
[0056]将 丁内酯（144yL，1.8mmol)，Tf0H(5. 14yL，60ymol)加入到具有2mLCH2C12 的聚合管中。再将引发剂苄醇（6.24yL，60ymol)加入到反应体系中去开启聚合反应，聚 合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。当第一个聚合反应在磁力搅拌中进 行了 5小时后，1HNMR检测戊内酯基本消耗完了，再加入三亚甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反应混合物中开始第二嵌段聚合。当第二嵌段聚合进行了 0.5小时后，1HNMR 检测第二单体三亚甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DMAP(14. 6mg，120ymol)到混合物 中去，磁力搅拌大约10分钟后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)开始第三嵌段聚合反应。但 反应进行了 9小时后，1HNMR检测反应基本结束。终止反应。将反应液滴加入冷的甲醇溶 液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过 虫NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率 为> 99%，产率为 46%，Mn/MwS1. 13。
【主权项】
1. 一种聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于， 以苯丙醇为引发剂，布朗斯特酸催化剂依次催化环状内酯和环状碳酸酯开环聚合，之 后加入叔胺（R3N:)与布朗斯特酸结合协同催化丙交酯开环聚合，最终生成聚酯-聚碳酸 酯-聚酯多嵌段共聚物。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合方法具体步骤如下： 第一步：聚合反应体系中，以苯丙醇为引发剂，布朗斯特酸催化环状内酯单体开环聚 合，当体系中的环状内酯单体消耗完全之后，再向体系中投入环状碳酸酯单体； 第二步：当体系中的环状碳酸酯单体消耗完全之后，重复第一步和第二步，直到得到所 需的聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物； 第三步：加入叔胺（R3N:)于体系中与布朗斯特酸协同催化丙交酯开环聚合反应，当丙 交酯消耗完全，终止反应，即生成聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的布朗斯特酸为三氟甲基磺酸 (TfOH)或甲基磺酸（MSA)或二苯基磷酸酯（DPP)。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的叔胺为1，8_二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳-7-烯（DBU)，7-甲基-1，5, 7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD)或 4_二甲氨基吡啶（DMP)。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述布朗斯特酸与所述叔氮强碱 (R3N :)的摩尔比为I : 1. 2-5。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合方法在室温下完成。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状内酯为β-丁内酯（β-BL)， S -戊内酯（δ -VL)，ε -己内酯（ε -CL)，所述环状碳酸酯为三亚甲基碳酸酯（TMC)或如式 (I)所示的环状碳酸酯，
【专利摘要】本发明公开了一种聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明实现多嵌段聚合由“一锅法”完成，即布朗斯特酸催化剂依次催化环状内酯和环状碳酸酯开环聚合，再投入预设的相对酸过量的叔胺(R3N：)，其中，体系中酸给质子等量的碱形成碱本身的共轭酸R3N+-Hδ+作为氢键供体，多余的碱作为氢键受体，双官能催化最终投入的丙交酯开环聚合，最终合成聚酯-聚碳酸酯-聚酯三嵌段共聚物。本发明具有如下优点：催化剂结构简单易得，反应温和高效，“一锅法”操作简便，整个聚合反应呈活性特征，聚合物分子量可控且分子量分布较窄。
【IPC分类】C08G63/64, C08G63/87
【公开号】CN105153408
【申请号】CN201510712782
【发明人】郭凯, 王鑫, 李振江, 崔赛德, 王慧颖, 智绪
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年10月28日