一种三嗪酮的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种除草剂嗪草酮中间体的制备方法，特别涉及一种三嗪酮的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 嗪草酮，英文通用名：metribuzin，是内吸选择性除草剂，主要通过根吸收，莖、叶 也可吸收。对1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草有良好防除效果，是我国主要除草剂品种 之一。其中，三嗪酮是合成嗪草酮的必备原料，其生产工段主要包括（参见旱田除草剂嗪草 酮合成研究，秦裕基，农药1993年32卷第1期8~9页）：在二氯频呐酮中加入一定的水和 液碱进行水解反应，制得3, 3-二甲基-2-羟基丁酸钠的水溶液，在此水溶液中添加氧化催 化剂，并以次氯酸钠溶液作为氧化剂进行氧化反应，制备得到3, 3-二甲基-丁酸钠-2-酮； 再经盐酸中和制备得到3, 3-二甲基-丁酸-2-酮；然后3, 3-二甲基-丁酸-2-酮与硫 卡巴脲在催化剂的存在下进行环化反应，合成4-氨基-6-特丁基-3-巯基-1，2, 4-三 嗪-5(4H)_酮，它的烯醇式和酮式在一定条件下以一定比例的平衡方式共同存在，在生产 嗪草酮时，需以碱中和之，将酮式异构体都转变为烯醇式以后，控制在一定条件下通溴甲烷 气体进行甲硫基化反应。传统三嗪酮生产过程中产生大量的高盐、高污染难处理废水，处理 成本高。因而开发一条环保高效三嗪酮生产工艺有重要意义。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本较低、适合于工业化生产 的三嗪酮的制备方法。
[0004] 为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0005] -种三嗪酮的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)、将二氯频呐酮在有机溶剂和催化剂的存在下，在80°C~140°C下反应1~3 小时，然后经后处理得到化合物I，其中，所述的化合物I的结构式为
[0007] (2)、将步骤（1)得到的化合物I在氧化剂和溶剂的存在下，在0°C~40°C下进行 氧化反应1~4小时，得到三甲基丙酮酸的溶液；
[0008] (3)、将步骤⑵得到的三甲基丙酮酸的溶液和硫卡巴脲在酸的催化下，在70°C~ 90°C下进行环合反应2~5小时，然后经后处理得到所述的三嗪酮，其中，所述的三嗪酮的 结构式为
[0009] 优选地，步骤（1)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基苯甲酰胺或甲 苯。
[0010] 优选地，步骤（1)中，所述的催化剂为选自溴化钠、碘化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一 种或多种。
[0011] 优选地，步骤（1)的【具体实施方式】为：将所述的二氯频呐酮溶解于所述的有机溶 剂中，然后加入所述的催化剂，加热至80°C~140°C下反应1~3小时，反应结束后，倒入水 中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和质量浓度为2~10%的氯化钠溶液洗涤，然后经干 燥、旋干得到所述的化合物I。
[0012] 优选地，步骤（1)中的反应温度为80~90°C。
[0013] 优选地，在反应的起始阶段，所述的二氯频呐酮的浓度为0. 9~I. 2g/mL。
[0014] 优选地，所述的二氯频呐酮和所述的催化剂的投料质量比为1~2:1。
[0015] 进一步优选地，所述的二氯频呐酮和所述的催化剂的投料质量比为1. 5~1. 6:1。
[0016] 优选地，步骤（2)中，所述的氧化剂为质量浓度为30%~50%的双氧水，所述的化 合物I和所述的双氧水中的过氧化氢的投料摩尔比是1 :2~5。
[0017] 进一步优选地，步骤（2)中，所述的双氧水的质量浓度为30%或50%。
[0018] 进一步优选地，步骤（2)中，所述的化合物I和所述的双氧水中的过氧化氢的投料 摩尔比是1 :2~3。
[0019] 优选地，步骤（2)中，所述的溶剂为水。
[0020] 优选地，步骤（2)的【具体实施方式】为：将步骤（1)得到的化合物I悬浮于所述的溶 剂中，在冰浴下滴加所述的氧化剂，保持在〇°C~40°C下进行氧化反应1~4小时，得到所 述的三甲基丙酮酸的溶液。
[0021] 优选地，步骤（3)中，所述的酸为质量浓度为20~40%的盐酸或硫酸。
[0022] 优选地，所述的二氯频呐酮和所述的硫卡巴脲的投料质量比为1. 5~2 :1。
[0023] 优选地，步骤（3)的【具体实施方式】为：用所述的酸调节步骤（2)得到的三甲基丙酮 酸的溶液的PH为2~3,然后升温至45°C~55°C，加入所述的硫卡巴脲，然后再用所述的酸 调节反应体系的pH为1. 5~2. 5,升温至70°C~90°C下进行环合反应2~5小时，反应结 束后，经过滤、干燥得到所述的三嗪酮。
[0024] 本发明的反应方程式如下：
[0025]
[0026] 由于采用以上技术方案，本发明与其他工艺相比有如下优点：
[0027] 本发明的制备方法步骤简单，原料价廉易得，成本较低，不产生高盐废水，更加符 合环保要求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量均较高。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说 明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的 实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。 [00 29] 实施例1
[0030] 本实施例的三嗪酮制备方法具有以下步骤：
[0031] (1)将50. 7克二氯频呐酮溶解于50毫升二甲基亚砜中，接着加入41. 4克碳酸钾， 加热至110摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙 酸乙酯萃取，有机层依次用水和5%氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到28. 3克淡黄色液体， 收率88. 8%，纯度96. 0%。
[0032] (2)将28. 3克化合物I悬浮于水中，冰浴下滴加102. 0克30 %双氧水，温度保持 在25摄氏度，反应1小时得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反应。
[0033] (3)用30%浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值=2~3,然后升温至50摄氏 度，然后加入31. 8克硫卡巴脲，加完后，滴加30 %浓盐酸调节pH值=2,升温至80摄氏度 反应5小时，过滤，干燥得到46. 9克三嗪酮，收率83. 6%，纯度98. 8%。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例的三嗪酮制备方法具有以下步骤：
[0036] (1)将50. 7克二氯频呐酮溶解于50毫升二甲基亚砜中，接着加入31. 8克碳酸钠， 加热至80摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸 乙酯萃取，有机层依次用水和5%氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到28. 8克化合物I，收率 90. 5%，纯度 96. 2%。
[0037] (2)将28. 8克化合物I悬浮于水中，冰浴下滴加43. 5克50 %双氧水，温度保持在 25摄氏度，反应1小时得到化合物II的水溶液，直接用于下一步反应。
[0038] (3)用30%浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值=2~3,然后升温至50摄氏 度，然后加入31. 8克硫卡巴脲，加完后，滴加30 %浓盐酸调节pH值=2,升温至80摄氏度 反应5小时，过滤，干燥得到48. 2克三嗪酮，收率85. 3%，纯度99. 1 %。
[0039] 实施例