催化剂组分的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请为2011年7月11日提交的申请号为201180032127. 6且发明名称为"催化 剂组分"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及一种颗粒状締控聚合催化剂组分，特别是包括第2族金属的催化剂组 分及其制备方法。本发明也设及所述催化剂组分用于制备締控聚合中使用的催化剂的用 途。
【背景技术】
[000引齐格勒-纳塔狂N)型聚締控催化剂在聚合物领域是公知的，一般地，齐格勒-纳 塔狂脚型聚締控催化剂包括（a)至少一种催化剂组分，该催化剂组分由周期表（IUPAC，无 机化学命名法，1989年）第4到6族的过渡金属化合物，周期表（IUPAC)第1到3族金属化 合物，和，任选地，周期表（IUPAC)第13族的化合物和/或内给体化合物形成。ZN催化剂也 可包括化）另外的催化剂组分，例如助催化剂和/或外给体。
[0004] 用于制备ZN催化剂的各种方法在本领域内都是已知的。在一个已知的方法中， 通过将催化剂组分浸溃在颗粒状负载材料上而制备负载型ZN催化剂体系。在WO-A-Ol55 230中，将催化剂组分承载在多孔、无机或有机的颗粒状载体材料上，例如二氧化娃。
[0005] 在另一个公知的方法中，载体材料基于一个催化剂组分，例如儀化合物，例如 MgClz。运种类型的载体材料也能通过各种方式形成。JapanOlefins的EP-A-713 886描 述了用醇形成MgClz加合物，其再乳化，最后使所得的混合物骤冷W使液滴固化。
[0006] 可选地，BP的EP-A-856 013公开了形成固体儀基载体，其中含儀组分的相分散于 连续相中，通过将两相混合物加入液体控中而固化被分散的儀相。
[0007] 形成的固体载体颗粒通常用过渡金属化合物处理，且任选地用形成活性催化剂的 其他化合物处理。
[000引因此，在外载体的情况下，W上已公开了外载体的一些例子，载体的形态是最终催 化剂的形态的一个决定因素。
[0009]负载型催化剂体系存在的一个缺点是，催化活性化合物在负载材料上的分布取决 于负载材料的表面化学和表面结构。因此可经常导致催化剂颗粒中活性组分的不均匀分 布。由于催化剂颗粒中活性部位的不均匀分布，得到粒子内不均一、且单独颗粒之间的粒子 间也不均一的催化剂，最终导致不均一的聚合物材料。
[0010] 进一步地，负载材料将仍作为残留物留在最终聚合物中，运可能对一些聚合物用 途是有害的。
[0011]WO-A-OO08073和WO-A-OO08074描述了另外的用于制备固体ZN催化剂的方法， 其中，形成儀基化合物和一种或多种另外的催化剂化合物的溶液，其反应产物通过加热该 体系而从该溶液中沉淀出来。此外，EP-A-926 165公开了另外一种沉淀方法，其中，将MgClz 和烷氧基儀的混合物与铁化合物一起沉淀出W产生ZN催化剂。
[001引Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073公开了制备ZN催化剂或其前驱体的 方法，其中在惰性液体介质或惰性气体相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或分散体，将所 述体系与侣烷基化合物反应，W沉淀出固体催化剂。根据示例，然后将所述乳液加入至大体 积的己烧中的侣化合物中且预聚合W产生沉淀。
[0013] 通常，运样的沉淀方法的缺点是难W控制沉淀步骤，因而难W控制沉淀出的催化 剂颗粒的形态。
[0014] 此外，催化剂组分的沉淀容易导致形成催化剂颗粒的宽粒度分布，该催化剂颗粒 包括特小颗粒到大团聚体，进一步导致催化剂形态和生成精细颗粒失败。在聚合过程中，运 将反过来导致不期望的和有害的干扰，如堵塞，在反应器壁上和在生产线上和在如挤出机 的另外的设备上形成聚合物层，和聚合物粉末的降低的流动性，W及其他聚合物处理问题。
[0015]WO03/000757和WO03/000754描述了一种用于制备締控聚合催化剂组分的方 法，能够制备催化剂组分的固体颗粒，所述催化剂组分包括第2族金属与过渡金属，然而没 有使用任何外载体材料或没有使用常规的沉淀方法，但是使用了所谓的用于制备固体催化 剂颗粒的乳化-固化的方法。在运种方法中，在制备催化剂的过程中通过一定的方法和使 用化学品原位制备邻苯二甲酸醋型的内电子给体，W形成稳定的乳液。该乳液的分散相 (dispersed地ase)的液滴形成催化剂组分，固化该液滴形成固体颗粒状催化剂。
[001 引WO2004/0291 12 公开了WO03/000757 和WO03/000754 所描述的基本的乳 液-固化（emulsion-solidification)方法的进一步改进，因而设及一种用于制备締控聚 合催化剂组分的方法，其中该方法的特征是将特定的侣烷基化合物与催化剂组分接触，使 更高溫度下的活性提高一定程度。
[0017]US5, 413, 979描述了另一种用于制备固体前催化剂（procatalyst)组合物的方 法，其中，将负载材料用催化剂组分前驱体浸溃W获得催化剂组分。
[0018]US4, 294, 948最后公开了一种用于制备締控聚合物或共聚物的方法，使用通过用 周期表第I或HI族中的任一的金属的有机金属化合物处理粉末状催化剂前驱体而制备的 固体铁催化剂组分，其特征在于使用粉末状、固体和颗粒状的前驱体材料制备催化剂。
[0019]EP1403292AUEP0949280AUUS-A-4294948、US-A-5413979 和US-A-5409875 W及EP1273595Al描述了用于制备締控聚合催化剂组分或締控聚合催化剂的方法W及用 于制备締控聚合物或共聚物的方法。
[0020] 因此，尽管齐格勒-纳塔催化剂领域已经进行了很多开发工作，仍然需要可选择 的或改进的制备具有所需性能的ZN催化剂的方法。在该点上一个特别的方面是需要尽可 能地避免使用被认为可能对健康和环境有害的物质。一类被认为可能有害的物质是邻苯二 甲酸醋类，其通常在齐格勒-纳塔型催化剂中被用作内电子给体。尽管在最终聚合物中在 催化剂中作为内给体的运些邻苯二甲酸醋化合物的量很小，仍然需要找到可替代邻苯二甲 酸醋化合物且仍然得到具有良好的活性、优良的形态及其他所需的性能的催化剂的可选的 化合物。
[0021] 像运样在ZN催化剂中使用非-邻苯二甲酸醋（non-phthalate)给体并不是首创。 然而，运些给体在催化剂中使用，其通过沉淀方法或者使催化剂组分承载在外载体上而制 备。运样的催化剂的缺点如W上所描述的。
[0022] W上所概述的现有技术中的方法，特别是WO03/000757所概述的用于制备締控 聚合催化剂组分的方法（乳液（液/液两相体系）-固化方法）典型地包括作为内给体的 邻苯二甲酸双（2-乙基-己基）醋（经常被称为邻苯二甲酸二辛醋，DOP)。该用于制备运 样的催化剂组分的方法包括：通过使该内给体的前驱体（典型地为邻苯二甲酯氯（PDC))与 醇（典型地为2-乙基己醇）反应而原位制备给体，运对形成稳定的液-液两相体系是必要 的且导致催化剂的优良的形态和所需的平均粒度W及所需程度的活性。
[0023]因此，如果可得到用于制备締控聚合催化剂组分的方法，该方法如例如WO03/000757所概述的通过液-液两相体系形成催化剂组分，然而在催化剂制备过程中不需 要使用不需要的邻苯二甲酸醋化合物，且仍然能通过乳液-固化方法获得优良的特性，那 么是非常有利的。目前为止运种方法不可能实现，即不可能仅通过改变给体或给体前驱体 而形成稳定的乳液，由于运种催化剂制备方法中乳液形成物的非常敏感的本性。
【发明内容】
[0024] 人们特别关屯、的问题是，获得颗粒状的催化剂，其有良好和所需的聚合物特性，该 催化剂和另外的聚合物不含运样的不希望有的物质，特别是邻苯二甲酸醋化合物或其衍 生物。因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备催化剂组分的方法，该方法不要求使用 邻苯二甲酸醋类作为内电子给体，且仍然不牺牲已知催化剂组分的所需和有利的特性。进 一步地，本发明的目的是提供一种如本文所描述的締控聚合反应中使用的催化剂。
[00巧]因此，本发明提供了一种如权利要求1所限定的用于制备催化剂组分的方法。优 选的实施例在从属权利要求和下文中描述。进一步地，本发明提供了一种根据本发明可获 得的催化剂组分，与所述催化剂在締控聚合反应中的用途。 图1是根据本发明实施例的催化剂颗粒的SEM图。
【具体实施方式】
[0026] 将参考特别优选的实施例在下文中更详细地描述本发明。所有实施例中均不可缺 少的是，固体催化剂可通过稳定的液/液两相（乳液）体系-固化方法制备，无需使用邻苯 二甲酸醋化合物，导致催化剂颗粒具有有益的特性，例如非常好的形态学性能。对于通过乳 液-固化方法制备的催化剂一般而言W前也已获得良好形态学性能，但是其可选择的化学 品有限，对于其他催化剂特性来说导致了特别窄的操作窗口（operatingwindow)。
[0027] 本发明的发明人出人意料地发现，可W通过制备齐格勒-纳塔狂脚型催化剂的乳 液-固化的方式获得在一些实施例中具有良好的形态（球形颗粒，具有平滑的表面和无孔 结构和窄的粒度分布）的催化剂组分，用于締控聚合反应，特别是丙締聚合反应，如引用的 现有技术中说明的，却不要求使用邻苯二甲酸醋类。根据复制效应，通过使用本发明的催化 剂而制备的聚合物颗粒也具有良好的形态学性能。本发明的催化剂的制备基于液/液两相 体系，其中无需例如二氧化娃或MgClz的单独外部载体材料来获得固体催化剂颗粒。
[0028] 如权利要求1所指出的，特别地，该用于制备固体催化剂颗粒的方法的特征在于， 催化剂组分的形成包括使用至少一种第2族金属的络合物（络合物A)，络合物A为至少一 种第2族金属化合物与除径基部分外还包括至少一种另外的不同于径基部分的含氧基团 的醇，如下文所限定的（醇A)的络合物，进一步地该用于制备固体催化剂颗粒的方法的特 征在于，在像运样制备催化剂过程中使用或原位形成作为内电子给体的非-邻苯二甲酸醋 (non-phthalic acid ester)。优选地，所述第2族络合物是W下进一步描述的第2族金属 化合物，和所述醇A的反应产物。典型地，所述另外的含氧基团为酸部分。W上所限定的醇 A可为脂肪族化合物或芳香族化合物，尽管脂肪族化合物是优选的。脂肪族化合物可为直链 的、支链的或环状的或其任意组合，且特别优选的醇是包括一个酸部分的醇。
[0029] 根据一个实施例，在催化剂组分的形成过程中，仅使用一种类型的W上所限定的 第2族金属络合物。
[0030] 根据另一个实施例，除了至少一种W上所限定的络合物A外，也可使用至少一种 另外的第2族金属络合物（络合物B)，络合物B为第2族金属化合物与不包括任何其他的 不同于径基部分的含氧基团的醇（醇B)的络合物。
[0031] 通过使所述第2族金属化合物与W上所描述的醇反应，可在催化剂制备过程的第 一步原位制备第2族金属络合物（络合物A和络合物B)，或者可单独制备所述络合物，或者 它们甚至可作为现成的络合物商业购得且像运样在本发明的催化剂制备方法中使用。
[0032] 在由第2族金属化合物和W上所限定的醇制备络合物A或络合物B的过程中，可 在反应混合物中加入给体或给体前驱体，从而第2族金属的络合物（络合物A或络合物B) 在本说明书中可定义为第2族金属化合物、醇和给体的络合物。如果不使用任何给体或给 体前驱体形成络合物A或络合物B，给体将被单独地加入第2族金属络合物溶液中或在催化 剂组分的制备过程中加入。因此，第2族金属络合物应理解为第2族金属化合物和醇的络 合物，或第2族金属化合物、醇和给体或给体前驱体的络合物，运取决于给体或给体前驱体 被加入反应体系中的步骤。
[0033] 根据本发明将使用的优选的除径基部分外还包括至少一种另外的含氧基团的醇A 的说明性的例子为二醇单酸类，特别是Cz至C4二醇单酸类，例如乙二醇单酸类或丙二醇单 酸类，其中酸部分包括2到18个碳原子，优选4到12个碳原子。优选的单酸为Cz至C4二 醇单酸类及其衍生物。说明性的和优选的例子为2-(2-乙基己氧基）乙醇、2-下氧基乙醇、 2-己氧基乙醇和1，3-丙二醇-单下酸，特别优选为2-(2-乙基己氧基）乙醇和1，3-丙二 醇-单下酸。
[0034] 使用特定