55. 8kg的CromptonGmbH提供的20 %的 BOMAG-A(Mg度U)1.5(Oct)。.5的甲苯溶液揽拌下添加至19. 4kg的2-乙基己醇中，而制备儀络 合物溶液。在添加过程中，反应器成分保持在20°CW下。然后将反应混合物的溫度升高至 60°C，并揽拌下保持在该溫度30分钟，此时反应完全。冷却至室溫后，获得黄色的溶液。
[0184] 催化剂组分13的制备
[0185] 将19. 5ml四氯化铁放置于装有机械揽拌器的300ml玻璃反应器中。将混合速度 调节到170巧m。
[0186] 然后将IOml制备的烷氧基儀（络合物A)与20ml制备的2-乙基己氧基儀 (ma即esium2-ethy化exoxide)(络合物B)和作为给体的3.Oml巧康酸二（2-乙基己基）醋 混合，并将混合物缓慢加入TiCl4中。在添加过程中，溫度保持在约25°C。然后加入Iml的 巧scoptec湛1-254和22ml庚烧，形成乳液，接着是通过在24分钟时间内将乳液溫度升高至 90°C且揽拌下保持在该溫度30分钟而固化乳液的液滴。
[0187] 沉降和虹吸后，向反应器中加入100mL含有0.Ilml氯化二乙基侣的甲苯。混合 30分钟后，沉降出固体，并虹吸出液体。固体首先用100mL甲苯洗涂（90°C，30min)，然后在 90°C下用100mL庚烧洗涂20分钟，且在25°C下用60ml戊烧洗涂10分钟。最后，在60°C下 通过氮气吹扫来干燥催化剂。
[018引催化剂组成：Ti3. 6%，Mg10. 2%，给体20. 4%巧康酸二（2-乙基己基）醋
[0189] 使用示例16中制备的催化剂，进行催化剂组分1-12的聚合反应。活性：13.化评P/ g催化剂h，MFR: 15. 2 和XS5. 8
[0190] 示例 17
[0191] 催化剂组分14的制备
[0192] 在装有机械揽拌器的300ml玻璃反应器中放置19. 5ml四氯化铁。将混合速率调 节到170巧m。
[0193] 然后将IOml示例16中制备的儀络合物A与20ml的示例16中制备的2-乙基己氧 基儀（络合物B)和3.Oml巧康酸二（2-乙基己基）醋混合，将该混合物缓慢添加至TiCl4 中。在添加过程中，溫度保持为约25°C。然后，加入Iml的Viscoplex1-2M麼;和22ml庚 烧，形成乳液。通过在26分钟时间内将乳液的溫度升高至90°C且揽拌下在该溫度保持30 分钟来进行分散相的液滴的固化。
[0194] 沉降和虹吸后，向反应器中加入100mL包含0. 75mll0重量％二乙基乙氧基侣 值EALO讶的庚烧的甲苯。混合（在90°C下）30分钟后，沉降出固体，并虹吸出液体。然后 在90°C下用30ml的TiCl4洗涂固体20min。沉降和虹吸后，如示例16 -样使用甲苯、庚烧 和戊烧继续洗涂。最后，在60°C下用氮气流干燥催化剂。
[0195] 催化剂组成：Ti4. 2%，Mg13. 4%，给体23. 9%巧康酸二（2-乙基己基）醋
[0196] 如前述示例一样进行聚合反应。活性：28.Ok评P/g催化剂h;MFR:11. 2和XS4. 8
[0197]示例 18
[019引儀络合物（络合物A)溶液使用与示例16中相同的络合物溶液。
[0199] 儀络合物（络合物B)的制备
[0200] 通过将80.0ml下基辛基儀度OMAGA，20重量％的甲苯溶液）揽拌下添加至 28.0ml的2-乙基己醇中，而制备烷氧基儀溶液。在添加的过程中，反应器溫度保持为约 25°C。然后加入3.8ml苯甲酯氯。添加之后，在60°C下揽拌反应混合物60分钟。将溶液冷 却至室溫并胆藏。
[0201] 催化剂组分15的制备
[0202] 在装有机械揽拌器的300ml玻璃反应器中放置19. 5ml四氯化铁。将混合速度调 节到170巧m。
[0203] 然后将4. 5ml儀络合物（络合物A)与32ml儀络合物（络合物B)混合，将该混合物 缓慢添加至TiCl4中。在添加的过程中，溫度保持在约25°C。然后加入1.3ml的Viscoplex 1-敎4霞和IOml庚烧，接着是通过在27分钟时间内将乳液的溫度升高至90°C并揽拌下在 该溫度保持30分钟而固化形成的乳液的液滴。
[0204] 沉降和虹吸后，向反应器中添加100mL含有0.Ilml氯化二乙基侣值EAC)的甲苯。 混合（在90°C下）30分钟后，沉降出固体，并虹吸出液体。然后，用庚烧（90°C，30min)和戊 烧（25°C，20min)洗涂固体。最后，在60°C下用氮气流干燥催化剂。
[0205]催化剂组成：Ti5. 4%，Mg11.8%。
[0206] 如前述示例的方法使用催化剂组分15重复聚合反应。活性：23.化评P/g催化剂 h，MFR:15. 0 和XS2.8。
[0207] 对比例1
[020引催化剂的制备
[0209] 将2.Oml邻苯二甲酸二乙醋/DE巧和44ml示例16中制备的儀络合物B的溶液混 合在一起，并在15分钟内在15°CW下的溫度下揽拌（170巧m)下添加至19. 5mlTiCl4中。 在将儀络合物添加至TiCl4的过程中，形成凝胶材料。加入庚烧没有使凝胶材料变为乳液 形式。因此，当只使用络合物B型儀络合物时，通过添加像运样的给体不能制备固体催化剂 颗粒。
[0210] 对比例2
[0211] 重复对比例1的方法，然而使用30ml儀络合物B和作为给体的3.Oml巧康酸二 (2-乙基己基）醋。再次，没有形成乳液，却形成了凝胶材料，不能由凝胶材料形成固体催化 剂颗粒。
【主权项】
1. 一种至少一种络合物（A)和任选的至少一种络合物（B)的混合物，所述至少一种络 合物（A)为第2族金属化合物（Gl)与除羟基部分外还包括至少一种另外的含氧部分的醇 (Al)的络合物，所述至少一种络合物（B)为所述第2族金属化合物（Gl)与不包括任何其他 的含氧部分的醇（A2)的络合物，其中所述醇（Al)为带有醚基的醇。2. 根据权利要求1所述的混合物，其中所述络合物（A)和所述络合物（B)在溶液中，任 选地在有机液体反应介质中，所述有机液体反应介质优选为液体烃反应介质。3. 根据权利要求1或2所述的混合物，其中所述第2族金属化合物（Gl)为镁化合物。4. 根据权利要求3所述的混合物，其中所述第2族金属化合物（Gl) a) 选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、卤化烷基镁、二卤化镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤 化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁；或者 b) 优选选自二烷基镁、烷基烷氧基镁和卤化烷基镁。5. 根据权利要求1所述的混合物，其中所述醇（Al)为乙二醇单醚或丙二醇单醚，其中 醚部分包括2到18个碳原子，优选4到12个碳原子。6. 根据权利要求5所述的混合物，其中所述醇（Al)为二醇单醚，所述二醇单醚选自 2-(2-乙基己氧基）乙醇、2- 丁氧基乙醇和2-己氧基乙醇，特别优选为2-(2-乙基己氧基） 乙醇。7. 根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中不包括任何其他的含氧部分的所述 醇（A2)为式Rb (OH)的醇，其中RbSC^C2。烷基残基或C6SC12芳基残基；或式Ra(OH)ni 的醇，其中Ra为直链、环状或支链的C2至C6烃残基，m为2至6的整数。8. 根据权利要求7所述的混合物，其中所述醇（A2)选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正 丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲-异戊醇、 叔丁基甲醇、1-己醇、2-乙基-1- 丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2, 4-二 甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇 和2, 7-二甲基-2-辛醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、 1-十七醇、1-十八醇、苯酚和苯甲醇。9. 根据权利要求8所述的混合物，其中所述醇（A2)为2-乙基-1-己醇。10. 根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中电子给体被加入所述混合物，所述 电子给体为非-邻苯二甲酸酯。11. 根据权利要求10所述的混合物，其中所述电子给体选自二元羧酸的二酯类和一元 羧酸的酯类及其衍生物和/或混合物，其中所述酯部分任选地可相同或不同，为具有1到20 个碳原子、优选2到16个碳原子、更优选2到12个碳原子的直链或支链的脂肪族基团，或 为具有6到12个碳原子的芳香族基团，任选地包含IUPAC周期表第14到17族的杂原子， 特别是N、0、S和/或P;所述二-或一元酸（二）酯的酸部分包括1到30个碳原子，更优 选2到20个碳原子，还要更优选2到16个碳原子，任选地被具有1到20个碳原子、优选1 到10个碳原子的芳香族或饱和或不饱和的环状或脂肪族烃基取代，且任选地包含IUPAC周 期表第14到17族的杂原子，特别是N、0、S和/或P。12. 根据权利要求11所述的混合物，其中所述酯类选自任选地被取代的丙二酸酯类、 马来酸酯类、丁二酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1，2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类及其衍生物 和/或混合物，优选选自柠康酸酯类和单不饱和二羧酸类。13. 根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述络合物（A)和所述络合物（B) 在所述溶液中的摩尔比为10 :1到1 :1〇,优选为5 :1到1 :5,更优选为2 :1到1 :2。14. 一种用于制备前述权利要求中任一项所述的至少一种络合物（A)和任选的至少一 种络合物（B)的混合物的方法，其中， a) 使所述第2族金属化合物（Gl)的溶液与醇（Al)反应且任选地随后与醇（A2)反应， 或者使所述第2族金属化合物（Gl)的溶液与醇（Al)和醇（A2)的混合物反应，或者使所述 第2族金属化合物（Gl)的溶液首先与醇（A2)反应且随后与醇（Al)反应；或者 b) 所述络合物（A)和所述络合物（B)通过分别使醇（Al)与所述第2族金属化合物 (Gl)的溶液反应且使醇（A2)与所述第2族金属化合物（Gl)的溶液反应，随后将所述络合 物（A)和所述络合物（B)的溶液合并而制备。15. 根据权利要求14所述的方法，其中为了制备所述至少一种络合物（A)和任选的所 述至少一种络合物（B)的所述混合物而使用的溶剂 a) 选自芳香族溶剂和脂肪族溶剂或其混合物；或者 b) 优选选自具有5到20个碳原子的芳香族烃类和/或脂肪族烃类；或者 c) 更优选选自苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烧、己烷和庚烷；或者 d) 甚至更优选选自甲苯、庚烷和壬烷；或者 e) 特别优选为甲苯和庚烷的混合物。16. 根据权利要求14或15所述的方法，其中使用芳香族溶剂和脂肪族溶剂的混合物， 所述芳香族溶剂和所述脂肪族溶剂的体积比为10 :1到1 :1〇,优选为5 :1到1 :5。17. 根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述至少一种络合物（A)和任选 的所述至少一种络合物（B)的所述混合物的制备在20°C至80°C的温度下进行，优选在50°C 至70°C的温度下进行。18. 根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述络合物（A)和所述络合物 (B)在所述溶液中的摩尔比为10 :1到1 :10。19. 根据权利要求1至13中任一项所述的至少一种络合物（A)和任选的至少一种络合 物（B)的混合物用于制备颗粒状烯烃聚合催化剂组分的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备不含常规的邻苯二甲酸酯电子给体的为颗粒形式的第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分的方法，以及其在烯烃聚合工艺中的用途。
【IPC分类】C08F4/651, C08F10/00
【公开号】CN105218710
【申请号】CN201510188576
【发明人】安斯·海克纳瑞门, 彼得·德尼弗, 蒂莫·莱诺宁
【申请人】博里利斯股份公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2011年7月11日
【公告号】CN102958950A, CN102958950B, EP2415790A1, EP2415790B1, EP2570438A2, EP2570438A3, US8901261, US20130116393, WO2012007430A1