快搅拌速率至300r/min，缓慢将S12加入到烧杯中，并时刻观察分散情况，加完后，移至超声水浴槽中在20°C条件下处理2小时；取出后继续磁力搅拌24小时，控制溶液温度在25°C ;待反应完全后，将烧杯移至真空干燥箱中干燥24小时，取出研磨，成为表面改性S12,密封储存待用。
[0020]其次，α辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行脱水处理，处理后单体储存于隔绝空气储罐中；
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇水溶液中(温度控制在-3°C)，在磁力搅拌(150r/min)条件下首先加入α辛稀10g，再按照1:4比例加入α十二稀40g，继续搅拌10分钟；然后加入正己烷25g，再准确称量0.0032g加入复配烷基铝助催化剂一氯二甲基铝或一氯二乙基铝；此时，按照质量比999:1?98:2的比例缓慢加入改性后的球状纳米3丨02粉末，提高搅拌速度至200r/min?1000r/min，搅拌10min?200min,使其混合完全。
[0021]准确称量TiCl3催化剂0.0llg，氮气气氛下将其加入聚合反应器中，此时乙二醇水浴调节至_5°C稳定，反应时间30?72h。
[0022]将含有纳米S12的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按质量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室温隔绝空气下以50r/min磁力搅拌50小时，至完全溶解，成为复合减阻剂母液。
[0023]经柴油减阻评价测试系统，减阻剂浓度25ppm，测得减阻率为38.17%，经一次过栗剪切后，减阻率维持在21.36%ο
[0024]本例合成的复合减阻剂减阻效果明显，并具有较为优异的抗剪切能力。
[0025]实施例3:本发明提到的球状纳米Si02—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，包括以下步骤:
首先，配置乙醇水溶液(I: I )，移取50ml乙醇水溶液至250ml烧杯中，准确称量1.0g硅烷偶联剂ΚΗ570( γ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷)，采用磁力搅拌lOOr/min，逐渐加入到乙醇水溶液中，匀速搅拌60min ;称取1g气相法球状纳米S12,为防止S12*散不均匀，加快搅拌速率至300r/min，缓慢将S12加入到烧杯中，并时刻观察分散情况，加完后，移至超声水浴槽中在40°C条件下处理2小时；取出后继续磁力搅拌24小时，控制溶液温度在25 0C;待反应完全后，将烧杯移至真空干燥箱中干燥24小时，取出研磨，成为表面改性S12，密封储存待用。
[0026]其次，α辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行脱水处理，处理后单体储存于隔绝空气储罐中；
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇水溶液中(温度控制在-3°C)，在磁力搅拌(150r/min)条件下首先加入α辛稀lOg，再按照1:4比例加入α十二稀40g，继续搅拌10分钟；然后加入正己烷25g，再准确称量0.0032g加入复配烷基铝助催化剂一氯二异丁基铝；此时，按照质量比999:1?98:2的比例缓慢加入改性后的球状纳米S12粉末，提高搅摔速度至200r/min?1000r/min，揽摔10min?200min,使其混合完全。
[0027]准确称量TiCl3催化剂0.0llg，氮气气氛下将其加入聚合反应器中，此时乙二醇水浴调节至_5°C稳定，反应时间30?72h。
[0028]将含有纳米S12的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按质量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室温隔绝空气下以50r/min磁力搅拌50小时，至完全溶解，成为复合减阻剂母液。
[0029]经柴油减阻评价测试系统，减阻剂浓度25ppm，测得减阻率为38.17%，经一次过栗剪切后，减阻率维持在21.36%ο
[0030]本例合成的复合减阻剂减阻效果明显，并具有较为优异的抗剪切能力。
[0031]以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1.一种球状纳米S1 2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，其特征是:包括以下制备步骤: 第一步:准确称量硅烷偶联剂，用量为S12质量的5?10%，溶于乙醇水溶液中，加入球状纳米S12粉末，超声处理0.5?2小时，在20?40°C之间匀速搅拌10?30小时，然后放入真空烘箱去除溶剂12?24小时，取出后研磨，成为表面改性S12，密封储存待用； 第二步辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行处理，处理后的两种单体在混合器中按2:8?7:3混合，存储于隔绝空气条件下备用； 第三步:将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇水溶液中，温度控制在-10?0°C，在磁力搅拌，50r/min?300r/min条件下首先加入α辛稀和α十二稀混合稀经单体，然后加入正己烷，其质量比1:0.5?1:1作为溶剂，再加入烷基铝助催化剂，为烯烃单体质量0.005?0.02% ;此时，按照与烯烃总质量比999:1?98:2的比例缓慢加入表面改性后的球状纳米S12粉末，提高搅拌速度至200r/min?1000r/min，搅拌10min?200min,使其混合完全; 第四步:在聚合反应器中加入主催化剂TiCl3，为烯烃单体质量0.01?0.15%，乙二醇水浴调节至-20?_5°C之间，反应30?72h ； 第五步:将含有纳米S12的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎，按质量比1:2?1:4溶入正庚烧或柴油中，室温隔绝空气下以50r/min?80r/min磁力搅拌50h?10h,至完全溶解，成为复合减阻剂母液。2.根据权利要求1所述的球状纳米S12—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，其特征是:所述的硅烷偶联剂是γ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲基溴化铵，用量为纳米Si02质量的5%~10%。3.根据权利要求1所述的球状纳米S12—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，其特征是:所述α辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行处理，测试单体含水率必须低于1.0ppm。4.根据权利要求1所述的球状纳米S12—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，其特征是:所述的表面改性S12,需在下一步之前，通过表征手段确定粒度在20?50nm之间，且表面亲油性。5.根据权利要求1所述的球状纳米S12—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，其特征是:所述的烷基铝助催化剂为三甲基铝、一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝之间一种。6.根据权利要求1所述的球状纳米S12—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，其特征是:所述的主催化剂为Ziegler-Natta反应的高纯TiCl3。
【专利摘要】本发明涉及一种球状纳米SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法。其技术方案是：包括球状纳米SiO2表面改性和含有纳米SiO2的烯烃单体在主助催化剂作用下的溶液聚合过程。在α辛烯和α十二烯为聚合单体中分散改性纳米SiO2，并通过溶液原位聚合制备具有抗剪切能力、减阻性能良好的复合油品减阻剂，聚合物单体同球状纳米SiO2按质量999:1-98:2的配比制得。本发明的有益效果是：本发明溶液原位聚合法合成纳米复合减阻剂制备方法过程简单，仅在聚合反应前加入纳米材料，没有增加反应的步骤和苛刻度，所合成的复合减阻剂保持了减阻效果，并具有一定的抗剪切能力。
【IPC分类】F17D1/17, C08F2/44, C08K3/36, C08F210/14, C08K9/06, C08F2/06
【公开号】CN105218720
【申请号】CN201510577396
【发明人】代晓东, 刘焕荣, 王余宝, 辛艳萍, 王艳丽, 张爱娟
【申请人】中国石油大学胜利学院
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月11日