亲水性嵌段共聚物及其制备方法(Ⅲ)的制作方法
【专利说明】亲水性嵌段共聚物及其制备方法（MI)
[000。 发明背景
[0002] 芳族聚合物如聚讽、聚酸讽、二氮杂糞酬联苯聚芳酸讽酬（poly(地thalazinone ether sul化ne ketone))、和聚酸酸酬由于它们的化学稳定性、加工性能、机械强度、柔初 性和热稳定性而可用于制备多孔膜。因为运些聚合物通常是疏水性的，因此由运些聚合物 制备的膜也是疏水的，并且因此缺乏所需的表面性质如润湿性、低蛋白吸附、抗凝血性能和 受控的表面化学反应性。
[0003] 已尝试改进由芳族聚合物制成的膜的一种或多种表面性能。例如，已用高能福射 或等离子体处理膜，W赋予亲水性。在其它实例中，将亲水性的单体接枝到疏水性膜表面 上。还已尝试用水溶性聚合物如聚乙二醇或聚乙締基化咯烧酬涂覆疏水性膜。然而，上述 改进性能，特别是亲水性的尝试具有一种或更多种缺点，如缺乏可再现性，缺乏改进的稳定 性，和/或孔堵塞。
[0004]W上表明对于由芳族疏水性聚合物形成的亲水性多孔膜，W及对于将亲水性赋予 由芳族疏水性聚合物形成的膜的方法存在未满足的需求。
[000引发明简述
[0006] 本发明提供了亲水性嵌段共聚物，其可用于将亲水性赋予由芳族疏水性聚合物形 成的膜。
[0007]本发明提供了式A-B-A(I)或A-B(n)的嵌段共聚物，其中嵌段A为：a)缩水甘油 与締丙基缩水甘油酸的共聚物，所述共聚物具有一个或多个締丙基；或（ii)缩水甘油与締 丙基缩水甘油酸的共聚物，其中所述共聚物的締丙基的一个或多个已被1,2-二径丙基或 式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替化其中a为3,b为1至3,和X选自酸性基团、碱性基团、 阳离子、阴离子、两性离子、面素、径基、酷基、酷氧基、烧硫基、烷氧基、醒基、酷氨基、氨基甲 酷基、脈基、氯基、硝基、环氧基、式-C(H) (COOH)(畑2)的基团、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基 团，或其盐；和嵌段B是芳族疏水性聚合物链段。
[000引本发明还提供了制备式A-B-A(I)或A-B(n)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段A为 (i)缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物，所述共聚物具有一个或多个締丙基；W及嵌 段B是芳族疏水性聚合物链段，所述方法包括：（i)提供具有一个或多个末端官能团的芳族 疏水性聚合物链段；和（ii)在碱存在下，在芳族疏水性聚合物链段上进行締丙基缩水甘油 酸和缩水甘油的开环聚合。
[0009] 本发明具有一项或多项W下优点。本发明提供了一种在多孔膜中调节所需亲水性 程度的简易方法。由芳族疏水性聚合物产生了多种亲水性程度的嵌段共聚物。所述嵌段共 聚物的组成容易由公知技术表征。使用所述嵌段共聚物制备的多孔膜可萃取性低。所述嵌 段共聚物具有对芳族疏水性聚合物的强粘合性。所述多孔膜对加工条件如高压法、蒸煮和 异丙醇（IPA)萃取是稳定的。
[0010] 附图简述
[0011] 图1阐释了根据本发明实施方式的嵌段共聚物作为润湿剂在由芳族疏水性聚合 物形成多孔膜中的作用。1表示芳族疏水性聚合物，2表示根据本发明实施方式的嵌段共聚 物的芳族疏水性聚合物链段，和3表示所述嵌段共聚物的亲水性聚合物链段。
[001引发明详述
[0013] 根据一个实施方式，本发明提供了式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物，其中嵌 段A为：
[0014] (i)缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物，所述共聚物具有一个或多个締丙基； 或
[0015] (ii)缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物，其中所述共聚物的締丙基的一个或 多个已被1,2-二径丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替化其中a为3,b为1至3,和 X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、面素、径基、酷基、酷氧基、烧硫基、烧 氧基、醒基、酷氨基、氨基甲酯基、脈基、氯基、硝基、环氧基、式-C(H) (COOH)(畑2)的基团、和 式-"H) (COOH)(NHAc)的基团，或其盐；和
[0016] 嵌段B为芳族疏水性聚合物链段。
[0017] 根据实施方式，嵌段A为缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物，所述共聚物具 有一个或多个締丙基。根据一个实施方式，嵌段A由具有一个或多个W下重复单元的聚甘 油链段：
[0019]和具有下式的重复单元的聚締丙基缩水甘油酸链段组成：
[0021] 其中R为締丙基。
[0022] 根据另一实施方式，嵌段A为如上所述的缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚 物，其中所述共聚物的締丙基的一个或多个已被1,2-二径丙基或式-(CH2)g-S-(CH2)b-X的 基团替代，其中a为3,b为1至3,和X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离 子、面素、径基、酷基、酷氧基、烧硫基、烷氧基、醒基、酷氨基、氨基甲酯基、脈基、氯基、硝基、 环氧基、式-C化）（COOH)(畑2)的基团、式-"H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐。
[0023] 根据一个实施方式，X可W是任意酸性基团，例如横酸、憐酸、麟酸或簇酸，所述碱 性基团可W是任意碱性基团，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述阳离子可W是任意阳 离子基团，例如季锭基团，W及所述两性离子可W是例如式-N+巧Ir2) (CHz)tS化的烷基季锭 横酸根，其中Ri和R2是烷基，C为1至3。
[0024] 所述嵌段共聚物上的一个或多个締丙基可W与合适的试剂反应W进行期望的改 变。例如，可W通过与氧化剂如四氧化饿、碱性高儘酸盐或过氧化氨反应将所述締丙基转变 成1,2-二径丙基。
[00巧]通过将所述締丙基与带有酸性基团的硫醇如服-(CH2)b-X(其中X为C00H、PO4H、POsH或8〇3扎其中b为1至扣反应，可W将所述締丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基 团，其中a为3，b为1至3,且X为酸性基团。
[0026]通过将所述締丙基与带有碱性基团的硫醇如服-(CH2)b-X(其中X为畑2、NHR 或NRR，其中R为Ci-Ce的烷基，和b为1至3)反应，可W将所述締丙基转变为式-(CH2) a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3，b为1至3,且X为碱性基团。
[0027] 通过将所述締丙基与带有阳离子基团的硫醇如服-(CH2)b-X(其中X为饥V、NHRR+ 或NRRR+，其中R为Ci-Ce的烷基，和b为1至3)反应，可W将所述締丙基转变为式-(CH2) S-S-(CHz)b-X的基团，其中a为3和b为1至3,且X为阳离子基团。
[0028] 通过将所述締丙基与带有两性离子基团的硫醇例如服-(邸2)b-X(其中X为带有两 性离子例如-妒(R)厂(CHz)。-5〇3的基团，其中R为CI-Ce的烷基，W及b和C独立地为1至 3)反应，可W将所述締丙基转变为式-(邸2)B-S-(CHz)t-X的基团，其中a为3,b为1至3， 且X为两性离子基团。
[0029] 通过与面代烧控硫醇，例如与氣代烧控硫醇、氯代烧控硫醇、漠代烧控硫醇或舰代 烧控硫醇反应，可W替代所述締丙基一个或多个。酷基烧控硫醇的酷基可W是甲酯基、乙酷 基、丙酷基或下酷基。烷氧基烧控硫醇的烷氧基部分可W是Ci-Ce烷氧基。烧硫基烧控硫醇 的烧硫基部分可W是Q-Ce烷基。
[0030] 在一个实施方式中，所述締丙基的一个或多个可W与W下物质反应：簇基烧控硫 醇或其盐、憐酸烧控硫醇（phosphorica；Lkanethiol)或其盐、麟酸烧控硫醇（phosphonic a化anethiol)或其盐、横基烧控硫醇（sulfonica化anethiol)或其盐、（二烷基氨基） 烧控硫醇或其盐、氨基烧控硫醇或其盐、烷基氨基烧控硫醇、二烷基氨基烧控硫醇、和横基 烷基锭烧控硫醇或其盐。
[0031] 根据一个实施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段选自聚讽、聚酸讽、 聚苯酸（polyphenyleneether)、聚亚苯基氧化物（polyphenyleneoxide)、聚碳酸醋、二氮 杂糞酬联苯聚芳酸讽酬、聚酸酬、聚酸酸酬、聚酸酬酬、聚酷亚胺、聚酸酷亚胺和聚酷胺-酷 亚胺，优选聚酸讽。
[0032]所述疏水性聚合物链段的实施方式包括聚讽（P巧、聚酸讽（PES)、聚碳酸醋（PC)、 聚酸酸酬（PEEK)、二氮杂糞酬联苯聚芳酸讽酬（PPESK)、聚苯硫酸（PPS)、聚苯酸（PPE)、聚 亚苯基氧化物（PPO)和聚酸酷亚胺（PEI)，其具有W下结构：
[0033]
[0036] 每个上述芳族疏水性链段内的重复单元数n可W是约10至约1000,优选为约30 至约300,且更优选为约50至约250。
[0037] 根据一个实施方式，嵌段A是支化的共聚物。
[0038] 根据一个实施方式，所述嵌段共聚物具有W下结构：
[0040] 其中n为10至1000,优选为约50至175,且更优选为约60至约100。叩gM)lyAGE" 表示缩水甘油与締丙基缩水甘油酸的共聚物。
[0041] 在其中聚讽为芳族疏水性链段的实施方式中，n为约10至约1000,优选为约30至 约225,且更优选为约45至约130。
[0042] 根据一个实施方式，嵌段A在所述共聚物中W约20至约50mol%的量存在，嵌段B W约50至约SOmol%的量存在。优选地，嵌段AW约40至约55mol%的量存化嵌段BW 约40至约60mol%的量存在。
[0043] 根据一个实施方式，所述嵌段共聚物具有W下结构：
[0044]
[004引其中，R为締丙基或-(邸2)b-X，其中X选自氨基、二甲基氨基、-CH2CH2SO3H、-邸2邸20HzSOsH'-CHzCOzH和-邸2邸2妒(邸3) 3及其组合，W及n为约10至约1000,优选约30至约300， 且更优选为约50至约250。叩m"表示缩水甘油与