用于管材应用的丙烯无规共聚物组合物的制作方法_3

文档序号:9475707阅读:来源:国知局
会在60到ii5°c,例如70到Iior的范围 内;反应器压力通常会在10到25己的范围内;停留时间通常会在0. 5到8小时,例如0. 5 到4小时的范围内。所用的气体将会是任选地与无反应性气体(例如氮气或丙烷)一起作 为混合物的单体。
[0093] 除了现行的聚合步骤和反应器,所述方法可包含任何额外的聚合阶段,如预聚合 阶段,及任何另外的本领域已知的反应器处理阶段后的阶段。
[0094] 优选地,所述多峰丙締无规共聚物(A)在连续聚合过程中生产,所述聚合过程包 括至少两个在不同条件下运行的聚合区域,W生产多峰丙締无规共聚物(A)。所述聚合 区域可在渺浆、溶液或气相条件或它们的组合条件下运行。合适的方法公开于除其他外, W0-A-98/58975、W0-A-98/58976、EP-A-887380 和W0-A-98/58977 中。
[0095] 在优选的实施方案中,任选的预聚合在液相丙締中W连续的方式作为本体渺浆聚 合进行,即:所述液相主要包含丙締,W及较少量的其他反应物和任选地溶解于其中的惰性 组分。优选地所述预聚合在连续揽拌的蓋式反应器或环式反应器(loopreactor)中进行。
[0096]所述预聚合通常在0到60°C,优选从10到50°C,更优选从20到45°C的溫度下进 行。
[0097] 所述预聚合反应器中的压力并不严格但必须足够高W维持反应混合物处于液相。 因此,所述压力可从20到100己,例如30到70己。
[009引除其他外,如在GB1580635中所公开,所述反应条件是本领域已知的。
[0099] 在所述第一聚合区域中的聚合可在浆液中进行。而后在聚合中形成的聚合物颗粒 连同碎裂并分散于所述颗粒中的催化剂一起,悬浮于流体控中。揽拌所述浆液,W使反应物 从流体转移至颗粒中。
[0100] 渺浆聚合优选为所谓的本体聚合。"本体聚合"是指一种在液态单体中进行聚合的 方法,所述方法基本上无惰性稀释剂存在。
[0101] 所述渺浆聚合中的溫度通常为从50到110°C,优选从60到100°C,特别是从60到 80°C。压力从1至Ij150己,优选从10到100己,最优选从30到65己。在一些情况中,可优 选的是在高于流体混合物的临界溫度的溫度下W及在高于所述流体混合物的临界压力下 进行聚合,所述流体混合物组成反应相。
[0102] 运样的反应条件常被称为"超临界条件"。短语"超临界流体"被用于表示在超过 所述流体或流体混合物的临界溫度和压力下的流体或流体混合物。
[0103] 渺浆聚合可在任何已知的用于渺浆聚合的反应器中进行。运样的反应器包括连续 揽拌的蓋式反应器和环式反应器。特别优选的是在环式反应器中进行聚合。在运样的反 应器中,通过使用循环累,浆液沿着闭管高速循环。如专利US-A-4582816、US-A-3405109、 US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中所给出的实例,环式反应器为本领域熟知 的。
[0104] 气相中的聚合可在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或任何运些 反应器的组合中进行。当使用所述反应器的组合时,于是所述聚合物被从一个聚合反应器 传送至另一个。此外,聚合阶段的部分或全部聚合物可返回至前的聚合阶段。
[0105] 通常所述流化床聚合反应器在处于50到100°C,优选从70到90°C范围内的溫度 下运行。压力从10到40己,优选从10到30己是合适的。
[0106] 在多峰丙締无规共聚物(A)的聚合过程中,烙体流动速率的调整通过使用例如链 终止剂(也被称为例如分子量MFR控制剂)(典型是氨气),W常规方式进行。
[0107] 优选的多阶段法在反应器体系中进行,所述反应器体系包括W所述顺序的至少 一个环式反应器和任选的一个、两个或多个气相反应器。所述反应器体系和方法被称为 技M-Star3"Technology(Bomtar?技术)。对于所述多峰丙締无规共聚物(A)的聚合特别 优选的是反应器组件,其包括环式反应器,随后是气相反应器。因而所述气相反应器之前任 选地是预聚合反应器,其也可W是渺浆反应器。
[010引因此,在气相反应器的聚合阶段,优选形成包含在环式反应器中生成的共聚物和 在气相反应器中生成的共聚物的共聚物混合物。通过向气相反应器的聚合中引入含有分散 在其中的活性催化剂的环式反应器的共聚物颗粒,连同额外的丙締和共聚单体形成所述共 聚物混合物。运引起在气相反应器中生成的共聚物形成于含有环式反应器的共聚物的颗粒 上。
[0109] 如上文所定义,所述第一丙締无规共聚物优选反映出具有所述丙締无规共聚物 (A)的高分子量(HMW)部分的丙締无规共聚物,所述第二丙締无规共聚物优选反映出所述 丙締无规共聚物(A)的低分子量(LMW)部分。因此,包含所述第一丙締无规共聚物和第二 丙締无规共聚物的共聚物混合物优选反映出如上文所定义的所述丙締无规共聚物(A)的 高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的混合物。因而任何预聚物部分的量优选加至 高分子量部分的量。
[0110] 对于催化剂,在任何常规配位催化剂体系的存在下,所述常规配位催化剂体系包 括齐格勒-纳塔、铭和单个位点(如:茂金属催化剂),优选在齐格勒-纳塔催化剂体系存 在下,通过聚合可生产所述多峰无规共聚物(A)。运样的齐格勒-纳塔催化剂体系通常包括 固体催化剂组分,优选固体过渡金属组分和助催化剂W及任选地外部给体。所述固体催化 剂组分包括最优选的面化儀、面化铁和内给电子体。运样的催化剂是本领域所周知的。
[0111] 优选的是在所述丙締无规共聚物(A)的聚合过程中,将所述成核剂度)引入至所 述多峰丙締无规共聚物(A)。
[0112] 更优选地,将所述成核剂度)和固体齐格勒-纳塔催化剂体系一起引入,用于所述 多峰丙締无规共聚物(A)的聚合。
[0113] 更优选地,在包含所述固体催化剂组分,优选固体齐格勒-纳塔催化剂组分的催 化剂体系的存在下,聚合如上下文所定义的式(I)的乙締基化合物,优选乙締基环己烧 (VCH),W得到改良的催化剂体系,其为包含固体催化剂组分和生产的式(I)的乙締基化 合物的反应混合物。在所得的改良的催化剂体系中,所述式(I)的乙締基化合物的聚合 物对所述固体催化剂组分的重量比率(g)优选上至5巧:1),优选上至3(3:1),最优选从 0.5(1:2)到2(2:1)。所得的改良的催化剂体系而后被用于本发明的丙締无规共聚物的聚 厶 1=1 O
[0114] 改良的催化剂体系和与乙締基化合物(I)成核的聚丙締的常规制备公开于例如 EP1028984 中。
[0115] 对于用作改良的固体齐格勒-纳塔催化剂组分,所述催化剂组分包括优选的过渡 金属组分和面化儀。运些化合物可由颗粒支撑物支撑,例如无机氧化物,如:二氧化娃或氧 化侣,或者,通常地,可用面化儀形成上述固体支撑(solidsuppod)。运样的固体催化剂组 分的实例公开于WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO 97/36939、WO98/122:34 和WO99/33842 中。
[0116] 用于聚合所述多峰丙締无规共聚物(A)的固体催化剂组分除了面化儀和过渡金 属化合物外,通常包括电子给体(内给电子体)。
[0117] 除其他外,合适的电子给体是簇酸盐,例如献酸盐、巧康酸盐和班巧酸盐。也可 使用含氧或含氮的娃化合物。合适化合物的实例示于WO92/19659、WO92/19653、WO 92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912 和 US4560671 中。
[011引此外,所述固体催化剂组分优选与熟知的外给电子体和熟知的助催化剂组合使用W聚合所述丙締无规共聚物(A);所述外给电子体包括但不限于:酸、酬、胺、醇、酪、麟和娃 烧,例如包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NRz键的有机硅烷化合物,其具有娃作为中屯、原子,R为 具有1-20个碳原子的烷基、締基、芳基、芳烷基或环烷基;所述助催化剂优选包含本领域已 知的烷基侣化合物。
[0119] 当在所述多峰丙締无规共聚物(A)的聚合过程中将所述成核剂度)引入所述多 峰丙締无规共聚物(A),存在于所述多峰丙締无规共聚物(A)中的所述成核剂度)的量, 基于所述多峰丙締无规共聚物(A)和所述成核剂度),优选基于所述丙締组合物的总重量 (lOOwt% ),优选不多于50化pm,更优选0. 025到20化pm,更加优选1至IjlOOppm,最优选5 到100卵m。
[0120] 挤出:
[0121] 当所述聚合物已从最后的聚合阶段中移出,优选对其进行从所述聚合物移除残余 控的工序。运样的本领域熟知的工序可包括减压步骤、净化步骤、解吸(stripping)步骤、 萃取步骤等等。不同步骤也可组合使用。如本领域所熟知,将残余控类移除后,优选将所 述第二丙締共聚物组合物与添加剂混合。运些添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、 润滑剂、成核剂、色素等。如本领域已知,而后将所述聚合物颗粒挤出成小丸。对于挤出步 骤,优选使用同向双螺杆挤出机。运样的挤出机由,例如Coperion(WernerfcPfleiderer)和 JapanSteelWorks制造。
[012引本发明的制品:
[0123] 此外,本发明设及包含根据本发明所述的多峰聚丙締组合物的制品。
[0124] 在优选的实施方案中,所述制品选自包括本发明的多峰聚丙締组合物的挤出制品 (优选管材应用),或模塑的制品(优选注塑成型或吹膜成型的制品)及应用(更优选用于 管材应用的管件)。生产自根据本发明的聚丙締组合物的管材和管件优选具有如上文所描 述并示出于下述实施例部分的优良的机械性能。因此,根据本发明的管材优选具有作为加 压管材的资格。
[0125] 本发明的管材可W是:
[0126] 单层管材,其中所述管层包括本发明的多峰聚丙締组合物,优选由本发明的多峰 聚丙締组合物组成,或
[0127] 多层管材,其中至少一层包括本发明的多峰聚丙締组合物,优选由本发明的多峰 聚丙締组合物组成。
[012引本发明的优选的管材具有至少一层,其包括本发明的多峰聚丙締组合物,优选由 本发明的多峰聚丙締组合物组成。优选的管材是加压管材,更优选是用于热和冷水应用的 加压管材。
[0129] 本发明的管件优选由本发明的多峰聚丙締组合物组成。
[0130] 本发明的管材的生产:
[0131] 根据本领域已知的方法,可通过根据本发明的多峰聚丙締组合物生产所述管材。 因此,根据一种优选的方法,通过环形模具对所述多峰聚丙締组合物进行挤出W塑模至期 望的内部直径,之后冷却所述多峰聚丙締组合物。
[0132] 所述管材挤出机优选于相对低溫下运行,因此应避免过多的热积聚。挤出机具有 大于15,优选至少20,特别优选至少25的高的长度对直径比率L/D。现代挤出机通常具有 约30-35的L/D比率。
[0133] 通过环形模具挤出所述聚合物烙体,所述环形模具可为端馈或侧馈配制。侧馈模 具在安装时,通常所述模具轴与挤出机的轴平行,运需要所述模具与挤出机为直角转弯连 接。所述侧馈
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