含有螺双芴和二苯并呋喃的有机发光材料及发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及含有螺双芴和二苯并呋喃的有机发 光材料及发光器件。
【背景技术】 自从1987年美国柯达公司的邓青云（ChingW.Tang)以8-羟基喹啉铝（Alq3)为发光 层制作了第一个有实用价值的有机发光器件，有机发光器件及相关材料开始受到广泛的关 注和研究。经过近30年的发展，有机电致发光器件在平板显示和照明等领域显示出了广阔 的应用前景。 有机发光器件的一般基本原理是：在外加电流的驱动下，电子和空穴分别由器件的阴 极和阳极注入，分别经过不同的功能层，电子和空穴在发光层中相遇复合形成激子，激发 有机发光材料发光。具有实用价值的有机发光器件是由Kodak公司的邓青云于1987年 报道的。该器件采用ΙΤ0玻璃作为阳极，芳基二胺作为空穴传输层，八羟基喹啉铝作为发 光层（兼电子传输层），Mg/Ag作为阴极，在5V的低电压下实现了lOOOcdm2的高亮度， 3cdA1的电流效率和1%的外量子效率。1999年由Forrest和Thompson等[M.A.Baldo,S. Lamansky,P.E.Burroes,Μ.E.Thompson,S.R.Forrest.Appl.Phys.Lett. , 1999, 75, 4]报道 的磷光器件是另一个具有里程碑意义的发明。它采用了具有磷光发光的重金属（Ir，Pt，0s 等）配合物作为发光材料实现了 100%的器件内量子效率。按照量子力学理论，当空穴和 电子复合产生激子时，会产生25%的单线态（singlet)激子和75%的三线态（triplet)激 子。由于三线态激发态到基态的跃迀是自旋禁阻的，传统的有机荧光分子只能利用25%的 激子，内量子效率限制在了 25%。而重金属配合物能够通过自旋轨道耦合作用（spin-orbit coupling)实现系间窜越（intersystemcrossing)从而实现三线态到基态的跃迀，即磷光 发光，使器件的内量子效率大幅提高到了 100%。磷光器件的发光层一般采用主客体的掺 杂结构，磷光重金属配合物作为发光客体掺杂于有机分子构成的主体材料中。主体产生的 激子能够转移至客体，实现发光，而且避免了磷光重金属配合物的三线态-三线态湮灭问 题，提高了器件的效率和稳定性。磷光器件的最大创新就是利用了三线态激子。近年来，由 Adachi等(HirokiUoyama,KenichiGoushi,KatsuyukiShizu,HirokoNomura,Chihaya Adachi,Nature, 492, 234 - 238)发明的热延迟焚光器件（ThermallyActivatedDelayed Fluorescence,TADF)则采用了另外一种利用三线态的方式。他们通过分子设计合成了具有 相近单线态和三线态能级的有机分子，实现了三线态向单线态的反向系间窜越，在没有重 金属原子的情况下，实现了内量子效率100%。热延迟荧光器件的器件结构也采用了和磷光 器件类似的主客体参杂发光层。 现有的电致发光器件中的主体材料多采用咔唑基团，以提高材料的空穴传输能力。但 是咔唑基团中的C-N化学键在器件中容易分解，含有咔唑的分子作为主体材料时，C-N健的 分解几率大大增加，有可能会影响器件的耐久性。
【发明内容】
[0003] 要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种不含咔唑基团，稳定性好，发光效率 高的有机发光材料以及采用该类材料的发光器件。该类有机发光材料主要应用于发光层中 作为主体材料。
[0004] 技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 含有螺双芴和二苯并呋喃的有机发光材料，具有以下式I所表示的结构，其中Ri，R2，R3,R4基团为氢原子或者二苯并呋喃基团，其中至少两个基团为二苯并呋喃基团，二苯并呋 喃基团和螺双芴基团通过任意位点以共价单键直接连接；
进一步的，所述的含有螺双芴和二苯并呋喃的有机发光材料，其中螺双芴和二苯并呋 喃的连接方式如式Π~式V所示，式II~式V中，2个或更多个二苯并呋喃通过其2位或 4位分别和螺双芴的任意位点进行连接；二苯并呋喃和螺双芴的位点编号如式VI~VII所 示：
进一步的，所述的含有螺双芴和二苯并呋喃的有机发光材料，含有2个二苯并呋喃的 化合物中，二苯并呋喃单元通过其2位或4位分别和螺双芴基团中的（2,7)位，（3,6)位， (2, 2'）位，（1，4'）位，（2, 4'）位，（3, 4'）位或（4, 4'）位进行连接；含有3个二苯并呋 喃的化合物中，二苯并呋喃单元通过其2位或4位分别和螺双芴基团中的（2, 2'，7)位， (3, 4'，6)位，或（2, 2'，4)位进行连接；含有4个二苯并呋喃单元的化合物中，二苯并呋喃 单元通过其2位或4位分别和螺双芴基团中的（2, 2'，7, 7'）位进行连接；同一个化合物中 各个二苯并咲喃单元上的连接位点可以相同或不同。 进一步的，所述的含有螺双芴和二苯并呋喃的有机发光材料，同一个化合物中多个二 苯并咲喃单元上的连接位点相同。 进一步的，以上所述的含有螺双芴和二苯并呋喃的有机发光材料，所述的材料具有以 下化学结构：
一种发光器件，其在阳极和阴极之间存在有机材料层，且通过电能驱动器件发光；所述 有机材料层中含有以上所述的含有螺双芴和二苯并呋喃的有机发光材料。 进一步的，所述的一种发光器件，所述的发光器件含有空穴注入层，空穴传输层，发光 层，电子传输层和电子注入层，其中的任意一层或者多层含有以上所述的含有螺双芴和二 苯并呋喃的有机发光材料。 进一步的，所述的一种发光器件，所述的发光层由以上任一所述的含有螺双芴和二苯 并呋喃的有机发光材料和发光化合物构成。 进一步的，所述的一种发光器件，以上所述的含有螺双芴和二苯并呋喃的的有机发光 材料作为发光层中的主体材料，发光化合物作为客体材料，发光化合物为发光金属配合物、 发光有机化合物或发光高分子材料。 有益效果：本发明的发光材料能够用来制备高效率的电致发光器件；本发明的发光材 料在不采用咔唑单元的情况下，实现了很高的发光器件效率。同时本发明中基于二苯并呋 喃和螺双芴的化合物中，含有两个或多个二苯并呋喃单元的化合物较只含有一个二苯并呋 喃单元的同类化合物具有更好的发光器件性能。本发明的发光材料具有优秀的物理化学性 能和电致发光器件效率；本发明的电致发光器件是一类具有优异表现的高效率的器件。 【附图说明】 图1为化合物All的1HNMR图，溶剂为含有四甲基硅烷（TMS)的氘代氯仿。 图2实施例2中器件的结构示意图。 图3实施例2中器件1的电致发光光谱。 图4实施例2中器件2的电致发光光谱。 【具体实施方式】 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述， 显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。 本发明提供了一种式I所示的有机发光材料：
其中&，R2,R3,R4基团为氢原子或者二苯并呋喃基团，其中至少两个为二苯并呋喃基 团。化合物可以含有2个或更多个二苯并呋喃单元以及1个螺双芴单元，更多个指3个或 4个。二苯并呋喃基团和螺双芴基团通过任意位点以共价单键直接连接，任意位点的含义： 螺双芴中的1，1'，2, 2'，3, 3'，4,4'，5, 5'，6,6'，7, 7'，8,8'中的任意位点，如式VI所示；二 苯并呋喃中的1，2,3,4,6,7,8,9中的任意位点，如式VII所示。
二苯并呋喃单元含有氧原子，氧原子的电负性大于氮原子，氧原子较高的电负性能够 赋予分子更好的电子亲和能力，进而提高分子的电子传输能力。二苯并呋喃同时具有三元 环平面结构，能够提高载流子迀移率。螺双芴基团中两个芴环通过螺碳连接，互相垂直。螺 双芴基团的立体结构能够提高分子的热稳定性，提高材料的玻璃化转变温度，提高分子所 形成薄膜的形貌稳定性。螺双芴同时具有很高的发光量子效率，以螺双芴作为结构单元能 够提高发光效率。 当发光材料中二苯并呋喃优选为通过2位或者4位与螺双芴单元连接时，二苯并呋喃 的连接方式可以以式VIII和式IX表示，Ar为螺双芴基团。
式II~V中，2个~4个二苯并呋喃通过优选位点2位和4位和螺双芴的任意位点进 行连接。螺双芴的任意位点指：1，1'，2,2'，3,3'，4,4'，5,5'，6,6'，7,7'，8,8'中的2个或 多个·~
当2个~4个二苯并呋喃通过优选位点2位和4位和螺双芴的任意位点进行连接时，螺 双芴优选为以下连接方式：含有2个二苯并呋喃的化合物中，二苯并呋喃单元通过其2位或 4位分别和螺双芴基团中的（2, 7)位，（3, 6)位，（2, 2'）位，（1，4'）位，（2, 4'）位，（3, 4'） 位或（4, 4'）位进行连接。含有3个二苯并呋喃的化合物中，二苯并呋喃单元通过其2位 或4位分别和螺双芴基团中的（2, 2'，7)位，（3, 4'，6)位，或（2, 2'，4)位进行连接。含 有4个二苯并呋喃的化合物中，二苯并呋喃单元通过其2位或4位分别和螺双芴基团中的 (2, 2'，7, 7'）位进行连接。同一个化合物中的多个二苯并咲喃单元，各个二苯并咲喃单元 上的连接位点可以相同也可以不同，既多个二苯并呋喃可以通过2位或者4位或者2位和4 位的组合于螺双芴进行连接。其中优选为多个二苯并呋喃通过相同的位点，既同是2位或 者同是4位，与螺双芴进行连接，更优选为两个二苯并呋喃通过相同位点，既同是2位或者 同是4位，与螺双荷进行连接。 以上含有螺双芴和二苯并呋喃的发光材料具有但不限于以下结构：
本发明的特点是化合物中具有两个或更多个二苯并呋喃基团，相较于