一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种粉体的表面改性方法，具体涉及聚丙烯酸微球的表面改性方法及 含有该表面改性聚丙烯酸微球的聚硫密封剂。
【背景技术】
[0002] 聚硫密封剂由于其具有优异的粘接性能以及对燃料、燃料蒸汽、非极性液体介质 和大气环境等的良好耐受能力，被广泛应用于飞机整体油箱、座舱、风挡和机身机翼结构的 密封。因此通过降低密封剂的密度，可以有效降低飞机重量。
[0003] 在低密度密封剂中主要采用添加空心微球的方法来降低其密度，其密度随着中空 度的增大显著降低，而且表面含有极性基团（-C00H)，所以这种粉末填料在密封剂基膏制备 过程中很容易聚集，采用挤压剪切工艺或普通搅拌工艺时，很难分散均匀达到补强效果，从 而对密封剂的力学性能以及稳定性有很大的影响。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于解决丙烯酸微球在应用过程中极易团聚，分散性较差，从而影响 产品性能的问题。提供了一种对表面改性丙烯酸微球的制备方法，从而改善其相容性、分散 性，并将其应用于聚硫密封剂中得到高强度、低密度密封剂。
[0005] 本发明的技术解决方案是，表面改性过程包括以下步骤：
[0006] 步骤a: 100重量份的干燥聚丙烯酸微球、0. 1-50重量份的改性剂A，改性剂A为通 式（I)的端羟基不饱和单体，并将两者在40_70°C的反应釜中搅拌反应l_5h后冷却至室 温；所述改性剂A为通式（I)的端羟基不饱和单体表示如下：
[0007] CH2=C(-X) -(CH2CH2)nSCH2CH20H(I)
[0008] 步骤b:称取0. 1-50重量份的改性剂B，改性剂B为通式（II)的硫醚单体，所述 改性剂B为通式（II)的硫醚单体表示如下：
[0009] HSCH2CH2(SCH2CH2)mSH(II)
[0010] 500-1000重量份的有机溶剂、0. 1-20重量份的胺类促进剂，加入到步骤a中冷却 好的反应釜里继续搅拌反应l_3h，反应结束后，分别采用二甲苯、无水乙醇洗涤、抽滤数次 至洗净为止，置于真空干燥箱中60°C干燥。
[0011] 步骤a中的干燥聚丙烯酸微球要提前在反应釜中预热搅拌，直至粉体温度达到反 应环境所需温度。
[0012] 所述步骤a中所述改性剂A采用滴定方法缓慢加入到反应釜中，并控制滴加速度， 使其在20-40min内全部加完。
[0013] 所述步骤b中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一种或几种任意 比例混合。
[0014] 所述步骤b要先将改性剂B与有机溶剂配制成的改性溶液加入反应釜中搅拌均 匀，然后再将胺类促进剂缓慢滴入反应釜中，滴加时间控制在10_30min。
[0015] 所述胺类催化剂为2,4,6_三（二甲氨基甲基）苯酚、双环咪唑中的一种或两种以 任意比混合。
[0016] 所述通式（I)中的X表示氢原子或者碳原子数为1-5的烷基，式中η为1-20之 间的整数。
[0017] 所述通式（II)中的m为1-20之间的整数。
[0018] 本发明具有的优点和有益效果
[0019] 本发明采用两步法，分别以通式（I)的端羟基不饱和单体和通式（II)的硫醚 单体对聚丙烯酸微球进行表面处理。通过本发明涉及的改性方法进行改性的聚丙烯酸微 球，分两步在其表面进行了接枝改性，使硫醚结构在微球表面均匀且稳定的分布，因此有效 改善了微球在液态聚硫橡胶中的分散性，降低了基胶的粘度，同时在基胶硫化过程中，微球 表面的硫醚结构也具有可反应的活性基团参与硫化反应，使得微球与基体之间构成稳定的 化学键，加强了微球与基体的连接，从而增强了宏观材料的力学性能。此外，本发明所涉及 的改性方法，所需工艺条件容易实现，产品性能稳定，有利于产品的大规模生产。
[0020] 用本发明的方法进行表面改性的聚丙烯酸微球空微球，将其应用于聚硫密封剂 中，使经过表面改性的聚丙烯酸微球与聚硫密封剂的相容性、加工性和分散性均得到明显 改善，制备出的密封剂强度高，密度小。
【具体实施方式】
[0021] 表面改性过程包括以下步骤：
[0022] 步骤a: 100重量份的干燥聚丙烯酸微球、0. 1-50重量份的改性剂A，这种改性剂A 为通式（I)的端羟基不饱和单体，并将两者在40-70°C的反应釜中搅拌反应l_5h后冷却 至室温。
[0023] 步骤b:称取0· 1-50重量份的改性剂B，这种改性剂B为通式（II)的硫醚单体， 500-1000重量份的有机溶剂、0. 1-20重量份的胺类促进剂，加入到步骤a中冷却好的反应 釜里继续搅拌反应l_3h。反应结束后，分别采用二甲苯、无水乙醇洗涤、抽滤数次，至于真空 干燥箱中60°C干燥12h。
[0024] 所述改性剂A为通式（I)的端羟基不饱和单体表示如下：
[0025] CH2 =C(-X) - (CH2CH2)nSCH2CH20H(I)
[0026] 所述改性剂B为通式（II)的硫醚单体表示如下：
[0027] HSCH2CH2(SCH2CH2)mSH(II)
[0028] 本发明步骤a中的干燥聚丙烯酸微球要提前在反应釜中预热搅拌，直至粉体温度 达到反应环境所需温度。
[0029] 本发明步骤a中所述改性剂A采用滴定方法缓慢加入到反应釜中，并控制滴加速 度，使其在20-40min内全部加完。
[0030] 本发明步骤b中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一种或几种任 意比例混合。
[0031] 本发明步骤b要先将改性剂B与有机溶剂配制成的改性溶液加入反应釜中搅拌均 匀，然后再将胺类促进剂缓慢滴入反应釜中，滴加时间控制在10_30min。
[0032] 本发明所述胺类催化剂为2,4,6_三（二甲氨基甲基）苯酚、双环咪唑中的一种或 两种以任意比混合。
[0033] 本发明所述通式（I)中的X表示氢原子或者碳原子数为1-5的烷基，式中η为 1-20之间的整数。
[0034] 本发明所述通式（II)中的m为1-20之间的整数。
[0035] 此外将本发明所制备改性聚丙烯酸微球，应用于聚硫密封剂中，相容性、分散性较 好，制备出的低密度密封剂具有低密度特性的同时强度较高而且性能稳定。
[0036] 实施例1
[0037] 称取100g干燥的聚丙烯酸微球放入反应釜中，并将反应釜加热至60°C，开动搅拌 装置，低速搅拌约l〇min。另称取35g改性剂2-乙基-7-羟基-5-硫杂庚烯置于滴定管中， 搅拌速度调至中速并向反应釜内滴加改性剂，控制滴加速度约18滴/分钟。待滴加结束后， 继续恒温搅拌3h，然后撤掉加热装置，冷却至室温，冷却过程中持续搅拌。
[0038] 分别称取30g二疏乙基硫醚和700g二甲苯充分混合后加入搅拌爸中搅拌混合 lOmi