n，另称取10g五甲基二乙稀三胺、5g双环咪唑和100g二甲苯充分混合后置于滴定管 中，控制滴加速度约60滴/分钟，缓慢滴入搅拌釜中，滴加完成后继续搅拌约2h。反应完成 后抽滤并用大量二甲苯反复冲洗，最后将所制得粉体放入60°C真空烘箱中烘干。
[0039] 实施例2
[0040]称取100g干燥的聚丙烯酸微球放入反应釜中，并将反应釜加热至60°C，开动搅拌 装置，低速搅拌约l〇min。另称取45g改性剂9-羟基-7-硫杂壬稀置于滴定管中，搅拌速度 调至中速并向反应釜内滴加改性剂，控制滴加速度约20滴/分钟。待滴加结束后，继续恒 温搅拌3h，然后撤掉加热装置，冷却至室温，冷却过程中持续搅拌。
[0041] 分别称取30g二巯乙基硫醚、400g乙醇、350g乙酸乙酯充分混合后加入搅拌釜中 搅拌混合l〇min，另称取8g2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、7g双环咪唑和100g二甲苯充 分混合后置于滴定管中，控制滴加速度约60滴/分钟，缓慢滴入搅拌釜中，滴加完成后继续 搅拌约2h。反应完成后抽滤并用大量二甲苯反复冲洗，最后将所制得粉体放入60°C真空烘 箱中烘干。
[0042] 实施例1和实施例2中制得的改性聚丙烯酸微球加入到聚硫密封剂配方中，测得 聚硫密封剂性能如表1所示。
[0043] 实施例3
[0044] 称取100g干燥的聚丙烯酸微球放入反应釜中，并将反应釜加热至60°C，开动搅拌 装置，低速搅拌约l〇min。另称取45g改性剂2-氯-7-羟基-5-硫杂庚稀置于滴定管中，搅 拌速度调至中速并向反应釜内滴加改性剂，控制滴加速度约20滴/分钟。待滴加结束后， 继续恒温搅拌3h，然后撤掉加热装置，冷却至室温，冷却过程中持续搅拌。
[0045] 分别称取30g二巯乙基硫醚、400g乙醇、350g乙酸乙酯充分混合后加入搅拌釜中 搅拌混合l〇min，另称取8g2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酸、3g二乙胺和100g二甲苯充分 混合后置于滴定管中，控制滴加速度约60滴/分钟，缓慢滴入搅拌釜中，滴加完成后继续搅 拌约2h。反应完成后抽滤并用大量二甲苯反复冲洗，最后将所制得粉体放入60°C真空烘箱 中烘干。
[0046] 实施例4
[0047] 称取100g干燥的聚丙烯酸微球放入反应釜中，并将反应釜加热至60°C，开动搅拌 装置，低速搅拌约lOmin。另称取45g改性剂2-苯基-7-羟基-5-硫杂庚烯置于滴定管中， 搅拌速度调至中速并向反应釜内滴加改性剂，控制滴加速度约20滴/分钟。待滴加结束后， 继续恒温搅拌3h，然后撤掉加热装置，冷却至室温，冷却过程中持续搅拌。
[0048] 分别称取30g二巯乙基硫醚、400g乙醇、350g乙酸乙酯充分混合后加入搅拌釜中 搅拌混合lOmin，另称取8g2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、7g双环咪唑和100g二甲苯充 分混合后置于滴定管中，控制滴加速度约60滴/分钟，缓慢滴入搅拌釜中，滴加完成后继续 搅拌约2h。反应完成后抽滤并用大量二甲苯反复冲洗，最后将所制得粉体放入60°C真空烘 箱中烘干。
[0049] 实施例中制得的改性聚丙烯酸微球加入到聚硫密封剂配方中，测得聚硫密封剂性 能如表1所示。
[0050] 表1聚丙烯酸微球对聚硫密封剂性能的影响
[0051]
[0052] 在聚硫密封剂配方中加入经本发明处理后的丙烯酸微球，制得密封剂密度水平保 持不变，粘度有所下降，力学性能也大幅提尚。
【主权项】
1. 一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，表面改性过程包括以下步 骤： 步骤a:100重量份的干燥聚丙烯酸微球、0. 1-50重量份的改性剂A，改性剂A为通式(I)的端羟基不饱和单体，并将两者在40-70°C的反应釜中搅拌反应l_5h后冷却至室温； 所述改性剂A为通式（I)的端羟基不饱和单体表示如下： CH2 =C(-X) -(CH2CH2)nSCH2CH20H(I) 步骤b:称取0. 1-50重量份的改性剂B，改性剂B为通式（II)的硫醚单体，所述改性 剂B为通式（II)的硫醚单体表示如下： HSCH2CH2(SCH2CH2)nSH(II) 500-1000重量份的有机溶剂、0. 1-20重量份的胺类促进剂，加入到步骤a中冷却好的 反应釜里继续搅拌反应l-3h，反应结束后，分别采用二甲苯、无水乙醇洗涤、抽滤数次至洗 净为止，置于真空干燥箱中60°C干燥。2. 根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，步 骤a中的干燥聚丙烯酸微球要提前在反应釜中预热搅拌，直至粉体温度达到反应环境所需 温度。3. 根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于步骤 a中所述改性剂A采用滴定方法缓慢加入到反应釜中，并控制滴加速度，使其在20-40min内 全部加完。4. 根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，步 骤b中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一种或几种任意比例混合。5. 根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，步 骤b要先将改性剂B与有机溶剂配制成的改性溶液加入反应釜中搅拌均匀，然后再将胺类 促进剂缓慢滴入反应釜中，滴加时间控制在10_30min。6. 根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，所 述胺类催化剂为2,4,6_三（二甲氨基甲基）苯酚、双环咪唑中的一种或两种以任意比混 合。7. 根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，所 述通式（I)中的X表示氢原子或者碳原子数为1-5的烷基，式中η为1-20之间的整数。8. 根据权利要求1中所述的一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法，其特征在于，所 述通式（II)中的m为1-20之间的整数。
【专利摘要】本发明涉及一种粉体的表面改性方法，具体涉及聚丙烯酸微球的表面改性方法及含有该表面改性聚丙烯酸微球的聚硫密封剂。本发明采用两步法，分别以端羟基不饱和单体和硫醚单体对聚丙烯酸微球进行表面处理，在其表面进行了接枝改性，使硫醚结构在微球表面均匀且稳定的分布，因此有效改善了微球在液态聚硫橡胶中的分散性，降低了基胶的粘度，同时在基胶硫化过程中，微球表面的硫醚结构也具有可反应的活性基团参与硫化反应，使得微球与基体之间构成稳定的化学键，加强了微球与基体的连接，从而增强了宏观材料的力学性能。此外，本发明所涉及的改性方法，所需工艺条件容易实现，产品性能稳定，有利于产品的大规模生产。
【IPC分类】C08F8/34, C08F265/02, C09J181/04, C08F228/04
【公开号】CN105273141
【申请号】CN201510780782
【发明人】孙超, 章谏正, 宋英红, 秦蓬波, 吴松华
【申请人】中国航空工业集团公司北京航空材料研究院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月13日