一种草铵膦的分离纯化方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种草铵膦的分离纯化方法。 技术背景
[0002] 草铵膦又名草丁膦，我们通常所说的草铵膦一般是指草铵膦铵盐。草铵膦铵盐 的化学式为：C5H15N204P，结构式为
草铵膦最初于1978年 由德国的赫斯特公司（现归属德国拜耳公司）开发，自草铵膦被开发出来至今，世界上与 草铵膦相关的研究从未间断。目前，国内外公开的草铵膦制备相关的研究专利繁多，例如 US6359162B1、EP0009022A1、CN102399239A、CN102372738A、CN101747367A、CN103374030A、 CN103588812A等，其中最具有代表性的是US6359162BUEP0009022A1。目前，草铵膦的主要 合成工艺有：斯垂克-泽林斯基合成法。反应方程式如下：
虽然目前的研究对草铵膦的合成方法进行了详细的阐述，但是对草铵膦的分离及纯化 却没有详细描述，仅是简单的以水解、醇重结晶的形式一笔带过。而且目前的草铵膦合成 工艺大都与上面的工艺路线相同或相似，在草铵膦的合成中都需要用到strecker反应，而 strecker反应中又不可避免的用到氯化铵和氰化钠，在将中间产品酸解形成草铵膦盐酸盐 的过程中会有大量的氯化钠和氯化铵溶解在酸解液中，加之草铵膦酸解液中草铵膦是以草 铵膦盐酸盐的形式存在的，且草铵膦盐酸盐在水中的溶解度非常大，因此，酸解后醇析再铵 化的分离纯化方法或者酸解后铵化再醇析的分离纯化方法并不能得到纯度较高的草铵膦， 草铵膦的回收率也不高。
[0003] 专利CN102268037A公开了一种草铵膦的纯化工艺，提供了一种可行草铵膦纯化 方法，该方法如下：（1)将草铵膦盐酸盐加入醇fOH中进行酯化反应，反应完全后冷却，过 滤，滤液去除溶剂得到草铵膦酯化产品；（2)将步骤（1)得到的草铵膦酯化产品加入到盐 酸水溶液中进行水解反应，后处理得到草铵膦盐酸盐；（3)将步骤（2)得到的草铵膦盐酸 盐加入到醇R2〇H中，通入环氧乙烷，反应完全后得到草铵膦酸；(4)将步骤（3)得到草铵 膦酸加入到R3〇H中，通入氨气，反应完全得到草铵膦。该方法能够得到较纯的草铵膦原药， 使制备较高纯度的草铵膦原药成为可能，具有极大的积极意义。但是，该工艺流程繁琐，需 要用到环氧乙烷这种高度易燃易爆的原料，环氧乙烷反应还会产生剧毒的氯乙醇副产物， 安全风险很大，且环氧乙烷价格昂贵，增加了成本；使用多种醇类反复醇析，溶剂消耗大。
[0004] 专利CN103819503A公开了一种草铵膦的纯化工艺，包括：（1)将草铵膦盐酸盐加 入到醇fOH中，加入1?2順2进行氨化反应，调节PH值至7. 0-14. 0,冷却后过滤，滤液去除溶 剂得到草铵膦铵盐及少量有机杂质；（2)将步骤（1)得到的草铵膦铵盐溶于适量水中，通入 C02中和至PH值2. 0-5. 0,加入适量醇R 30H，草铵膦酸沉淀析出，离心过滤得到草铵膦酸， 其中含有少量碳酸氢铵或有机胺碳酸盐；（3)将步骤（2)得到的草铵膦酸滤饼加热烘干，碳 酸氢铵或有机胺碳酸盐受热分解、挥发，从而得到高纯度的草铵膦酸。该方法步骤（2)使用 酸性较弱的C02将酸性比其强的草铵膦酸置换出来，该步回收率低，所得产物纯度低，工艺 难度大，不易实现；另外，在分离出草铵膦酸的过程中不光产生了本应产生的副产物氯化铵 (胺)，还额外产生了碳酸氢铵或有机胺碳酸盐副产物。
[0005] 专利CN104059102A公开了一种有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，它以草铵 膦盐酸盐为原料，将草铵膦盐酸盐溶解到醇RiOH中，热滤除无机盐和机械杂质；滤液经部分 浓缩加入有机碱R2R3R4N进行脱酸反应，冷却过滤出草铵膦游离碱；草铵膦游离碱粗品加入 醇RiOH中，通入氨气，冷却过滤即得草铵膦产品；游离碱的结晶母液先回收醇溶剂，然后加 入无机碱水溶液中和，分出上层有机碱直接套用于脱酸反应。该方法在使用醇RiOH热滤除 无机盐和机械杂质的时候，醇RiOH会与草铵膦盐酸盐部分酯化导致回收率偏低。该专利使 用碱性弱于有机碱的氨气将草铵膦游尚碱中的置换出来，违背强碱制弱碱 的基本化学原理，因而工艺难度大，很难实现。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种草铵膦的分离纯化方法，该方法通 过纯化顺序的调整、磷酸酯的使用等手段，能够很好的将草铵膦中的杂质去除，且工艺简 单，高效，安全，适合工业化应用。
[0007] 在本发明中，术语草铵膦指的均是：2_氨基-4-[羟基（甲基）膦酰基]丁酸铵， 结构式如下式II所示。草铵膦盐酸盐指的均是：盐酸2-氨基-4-[羟基（甲基）膦酰 基]丁酸，结构式如下式III所示。
本发明中，以氨基氰衍生物在盐酸中水解形成的含有草铵膦盐酸盐的草铵膦酸解液 (简称草铵膦酸解液，下同)为原料，或者以纯度不高的草铵膦盐酸盐固体为原料。草铵膦酸 解液是斯垂克-泽林斯基合成法合成草铵膦的中间产品，由式I所述的氨基氰衍生物在盐 酸中水解而成，水解反应式如下，式I中，R为氢或乙基。草铵膦盐酸盐固体是将草铵膦酸 解液干燥后直接得到的草铵膦盐酸盐粗品或者将草铵膦酸解液经过一定的处理得到的纯 度仍然不符合要求的草铵膦盐酸盐。
[0009] 本发明所述的草铵膦酸解液中，主要成分为草铵膦盐酸盐、含氯无机盐(主要为氯 化钠和氯化铵)、有机杂质（主要为含磷有机杂质）和盐酸，其中草铵膦盐酸盐以草铵膦计含 量为13~15wt%，含氯无机盐含量为15~18wt%，有机杂质含量为3~5wt%，盐酸含量为 8~10wt%。其他成分主要为水。
[0010] 本发明以草铵膦酸解液为原料，或者以纯度不高的草铵膦盐酸盐固体为原料，采 用先铵化的工艺，将草铵膦酸解液或草铵膦盐酸盐固体中的草铵膦盐酸盐转化为草铵膦， 有效避免了后续分离步骤中加入醇溶剂时酯化副反应的发生，提高了草铵膦的回收率；然 后将草铵膦粗品用醇溶解，使含磷有机杂质溶解到醇中，实现了初步除杂；然后将醇溶后的 草铵膦粗品用磷酸酯萃取，草铵膦溶解到磷酸酯中，含氯无机盐以沉淀的形式分离出来，实 现了草铵膦与无机盐的分离，分离效果比使用醇的效果好，草铵膦的提取也更加完全；最后 向磷酸酯萃取相中加入水即可将草铵膦从磷酸酯中分离出来，得到纯度高的草铵膦水层， 回收简单，草铵膦水层可以直接加工成各种规格的草铵膦水剂，也可以经喷雾干燥得到高 纯度的草铵膦原药。
[0011] 本发明具体技术方案如下： 一种草铵膦的分离纯化方法，以固体草铵膦盐酸盐或者含有草铵膦盐酸盐的草铵膦酸 解液为原料，分离纯化包括以下步骤： (1) 将草铵膦酸解液或固体草铵膦盐酸盐与氨气或氨水反应，使草铵膦盐酸盐转化为 草铵膦，经干燥得草铵膦粗品A ; (2) 将草铵膦粗品A加入醇中，使草铵膦粗品A充分溶解，然后过滤取滤饼，得草铵膦粗 品B ; (3) 将草铵膦粗品B加入磷酸酯中，使草铵膦粗品B充分溶解，然后过滤取滤液，并用磷 酸酯洗涤滤饼，将滤液和洗涤液合并，记为草铵膦粗品C ; (4) 将草铵膦粗品C加水萃取，静置分层，取水层，所得水层中含有高纯度的草铵膦。
[0012] 上述步骤（1)中，固体草铵膦盐酸盐用水溶解后再与氨气或氨水反应。草铵膦酸 解液或固体草铵膦盐酸盐与氨水或氨气反应使草铵膦盐酸盐转化为草铵膦，反应所得溶液 记为草铵膦铵化液，此步骤主要是防止步骤（2)使用醇溶剂分离有机杂质时草铵膦盐酸盐 与醇溶剂发生酯化反应导致回收率下降。
[0013] 上述步骤（1)中，氨气或氨水的用量满足草铵膦盐酸盐全部转化为草铵膦即可，一 般氨气或氨水的用量至体系pH在6-10时即可满足要求。考虑到节能减废，优选使用氨气， 使用氨水时，氨水的质量浓度可以为5%~25%，优选18%~25%。
[0014] 上述步骤（1)中，优选通过喷雾干燥的方式干燥得草铵膦粗品A。干燥后得到的粗 品更有利于采用后续步骤（2)分离有机杂质。
[0015] 上述步骤（2)中，草铵膦粗品A加入醇的主要目的是通过加入醇溶剂将草铵膦粗 品A中的有机杂质溶解至醇溶剂中，过滤所得滤液为有机杂质的醇溶液，滤饼主要为氯化 物和草铵膦的混合物。
[0016] 上述步骤（2)中，所述醇为C1-C4的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异 丁醇或叔丁醇，优选为甲醇或乙醇。
[0017] 上述步骤（2)中，醇的用量对所得产品纯度和收率均有影响，用量太低不能很好的 溶解有机杂质，用量太多会溶解部分草铵膦。本发明中，醇的用量为草铵膦粗品A重量的 1-10倍，优选为2~4倍。
[0018] 上述步骤（2)中，调整反应温度可以加快草铵膦粗品A的溶解，提高纯化速度。一 般的，将草铵膦粗品A加入醇中后，控制温度为40~KKTC，并在此温度下进行过滤。优选 的，将草铵膦粗品A加入醇中后，控制温度为60~80°C，并在此温度下进行过滤，在此温度 范围内，既可以尽可能多的溶解有机杂质减少溶剂使用量，又可以尽量避免潜在的副反应。
[0019] 上述步骤（3)中，使用磷酸酯为萃取溶剂，将草铵膦粗品B中