预聚合反应器中（PR)中反应，从而得到所制备的聚丙締 (预-P巧和所使用的Ziegler-Natta催化剂狂N-C)的混合物（MI)，
[0149] 化）将包括Ziegler-Natta催化剂狂N-C)和聚丙締（预-P巧的混合物（MI)转移 至第一聚合反应器巧1)中，优选地转移至环流反应器化时中，
[0150] (C)在第一聚合反应器巧1)中，优选地在环流反应器化时中，在Ziegler-Natta 催化剂狂N-C)存在的情况下丙締和任选的至少一种不是丙締的其他α-締控（如任选地 C2至Cl。α-締控）聚合，得到聚丙締的第一聚丙締级分（ΡΡ1)，
[0151](d)将第一聚丙締级分（ΡΡ1)转移至第二聚合反应器巧2)，优选地转移至第一气 相反应器（GPR-1)，
[0152] (e)在第二聚合反应器巧2)中，优选地在第一气相反应器（GPR-1)中，在第一聚丙 締级分（PP1)存在的情况下丙締和任选的至少一种不是丙締的其他α-締控（如任选地C2 至Cl。α-締控）聚合，得到聚丙締的第二聚丙締级分（PP2)，第一聚丙締级分（PPl)和第二 聚丙締级分（PP2)形成混合物（M)，
[0153] (f)将混合物（M)转移至第Ξ聚合反应器巧3)，优选地转移至第二气相反应器 (Gra-2)，和
[0154] (g)在第Ξ聚合反应器巧3)中，优选地在第二气相反应器（GPR-2)中，在混合 物（M)存在的情况下丙締和任选的至少一种不是丙締的其他α-締控（如任选地C2至 。。曰-締控）聚合，得到聚丙締的第Ξ聚丙締级分（ΡΡ3)，混合物（Μ)和第Ξ聚丙締级分 (ΡΡ3)形成聚丙締。
[0155] 根据特定的方面，根据本发明的方法优选地包括在上述条件下的W下步骤
[0156](a)在存在包括主催化剂（PC)、外部给体巧D)和助催化剂（Co)的Ziegler-Natta 催化剂狂N-C)的情况下，丙締在预聚合反应器中（PR)中反应，从而得到所制备的聚丙締 (预-P巧和所使用的Ziegler-Natta催化剂狂N-C)的混合物（MI)，
[0157] 化）将包括Ziegler-Natta催化剂狂N-C)和聚丙締（预-P巧的混合物（MI)转移 至第一聚合反应器巧1)中，优选地转移至环流反应器化时中，
[0158] (C)在第一聚合反应器巧1)中，优选地在环流反应器化时中，在Ziegler-Natta 催化剂狂N-C)存在的情况下丙締聚合，得到丙締均聚物（H-P巧的第一丙締均聚物级分 (H-PP1),
[0159](d)将第一丙締均聚物级分（H-PP1)转移至第二聚合反应器巧2)，优选地转移至 第一气相反应器（GPR-1)，
[0160] (e)在第二聚合反应器巧2)中，优选地在第一气相反应器（GPR-1)中，在第一丙 締均聚物级分（H-PP1)存在的情况下丙締聚合，得到丙締均聚物（H-P巧的第二丙締均聚物 级分（H-PP2)，第一丙締均聚物级分（H-PP1)和第二丙締均聚物级分（H-PP2)形成混合物 (M)，
[0161] (f)将混合物（M)转移至第Ξ聚合反应器巧3)，优选地转移至第二气相反应器 (Gra-2)，和
[0162] (g)在第Ξ聚合反应器巧3)中，优选地在第二气相反应器（GPR-2)中，在混合物 (M)存在的情况下丙締聚合，得到丙締均聚物（H-P巧的第Ξ丙締均聚物级分（H-PP3)，混合 物（M)和第Ξ丙締均聚物级分（H-PP3)形成丙締均聚物（H-P巧。
[016引 由于第一聚丙締级分（PP1)和混合物（M)的转移，Ziegler-Natta催化剂狂N-C) 也分别自动地被转移至下一个反应器。
[0164] 聚合后聚丙締被排出并与上述添加剂混合。 阳1 巧] Ziegler-Natta催化剂（ZN-C)
[0166] 如上，在用于制备如上所限定的聚丙締的方法中必须使用Ziegler-Natta催化剂 狂N-C)。因此现在详细描述Ziegler-Natta催化剂狂N-C)。
[0167]Ziegler-Natta催化剂狂N-C)包括主催化剂（PC)，该主催化剂（PC)包括均负载 在，优选地W活性形式负载在面化儀上的具有至少一个铁面键的铁化合物（TC)和内部给 体师)。
[016引本发明中所用的内部给体（ID)包括选自由班巧酸醋、巧康酸醋、二-酬、締胺-亚 胺所组成的组的化合物。内部给体（ID)还可W包括选自由班巧酸醋、巧康酸醋、二-酬、 締胺-亚胺所组成的组的两种或Ξ种化合物的混合物。进一步地内部给体（ID)可W包括 前面提到的那些额外的化合物，如邻苯二甲酸醋或二酸。因此，在一个实施例中，内部给体 (ID)由选自由班巧酸醋、巧康酸醋、二-酬、締胺-亚胺及其混合物所组成的组的化合物组 成。在另一个实施例中，内部给体（ID)由班巧酸醋和邻苯二甲酸醋组成或由班巧酸醋和二 酸组成。优选的内部给体（ID)为班巧酸醋或班巧酸醋和邻苯二甲酸醋的混合物。特别优 选的是内部给体（ID)仅为班巧酸醋。
[0169] 因此，优选的是内部给体（ID)包括选自由班巧酸醋、巧康酸醋、二-酬、締胺-亚 胺及其混合物所组成的组的化合物，优选地包括内部给体（ID)的总重量的至少80重量％， 更优选地至少90重量％，再更优选地至少95重量％W及还更优选地至少99重量％的班巧 酸醋。然而，优选的是内部给体（ID)基本上由选自由班巧酸醋、巧康酸醋、二-酬、締胺-亚 胺及其混合物所组成的组的化合物组成，如为选自由班巧酸醋、巧康酸醋、二-酬、締胺-亚 胺及其混合物所组成的组的化合物，优选地为班巧酸醋。
[0170] 包括作为内部给体（ID)的班巧酸醋、二-酬或締胺-亚胺的主催化剂（PC)可W 例如通过无水面化儀与醇反应，随后通过使用面化铁进行铁化及分别与作为内部给体（ID) 的班巧酸醋、巧康酸醋、二-酬或締胺-亚胺化合物反应获得。该催化剂包括约1. 5至6重 量％的铁、约10至20重量％的儀和约5至30重量％的内部给体（ID)，氯W及溶剂构成其 余部分。
[0171] 合适的班巧酸醋具有下式
[0172]
[017引其中R哇R4彼此相同或不同且为氨，或C產C2。的直链或支链烷基、締基、环烷基、 芳基、芳烷基或烧芳基基团，任选地包含杂原子，且连接到相同碳原子的Ri至R4可被连接在 一起形成环；且R5和R6彼此相同或不同且为直链或支链烷基、締基、环烷基、芳基、芳烷基或 烧芳基基团，任选地包含杂原子。
[0174] 合适的二-酬为下式的1,3-二-酬
[0175]
[0176] 其中R2和R3彼此相同或不同且为氨，或Cl至〇2。的直链或支链烷基、締基、环烷基、 芳基、芳烷基或烧芳基基团，任选地包含杂原子，且连接到相同碳原子的R2至R3可被连接在 一起形成环；且Ri和R4彼此相同或不同且为直链或支链烷基、締基、环烷基、芳基、芳烷基或 烧芳基基团，任选地包含杂原子。
[0177] 合适的締胺-亚胺具有W下通式
[017 引
[0179] 其中R2和R3彼此相同或不同且为氨，或Cl至〇2。的直链或支链烷基、締基、环烷基、 芳基、芳烷基或烧芳基基团，任选地包含杂原子，且连接到相同碳原子的R2至R3可被连接在 一起形成环；且Ri和R4彼此相同或不同且为直链或支链烷基、締基、环烷基、芳基、芳烷基或 烧芳基基团，任选地包含杂原子。
[0180] 合适的二酸为下式的1，3-二酸
[0181] r1r2c(ch2〇r3) (ch2〇r4)
[018引其中R嘴R2相同或不同且为C產CIS烷基、c适C1巧烷基或C產CIS芳基基团 或Η原子；R3和R4相同或不同且为C1至C4烷基基团；或为1，3-二酸，在该1，3-二酸中2 位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子所组成且含有两个或Ξ个不饱和度的环或多环结 构。公布的欧洲专利申请ΕΡ-Α-0361493和ΕΡ-Α-0728689中公开了运种类型的酸。二酸的 代表性示例为2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2, 2-二异下基-1，3-二甲氧基丙 烧；2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷； 9,9-双（甲氧基甲基）巧。
[0183] 合适的邻苯二甲酸醋选自邻苯二甲酸烷基醋、邻苯二甲酸环烷基醋和邻苯二甲酸 芳基醋，例如邻苯二甲酸二乙醋、邻苯二甲酸二异下醋、邻苯二甲酸二正下醋、邻苯二甲酸 二辛醋、邻苯二甲酸二苯基醋和邻苯二甲酸苄基下基醋。
[0184] 包括作为内部给体（ID)的班巧酸醋、二酸或邻苯二甲酸醋等的主催化剂（PC)为 市售的，如来自Basell的商品名为AvantZN的。一个特别优选的Ziegler-Natta催化剂 狂N-C)为Basell的催化剂ZN168M。
[0185] 在本聚合方法中必须存在作为另一个组分的外部给体巧D)。合适的外部给体 巧D)包括一些硅烷、酸、醋、胺、酬、杂环化合物W及运些化合物的混合物。特别优选使用娃 烧。最优选使用W下通式的硅烷
[0186]iTpRbqSi(0RC)(4Pq)
[0187] 其中R3、R哺RE表示控基，特别是烷基或环烷基，且其中p和q是0到3范围内的 数字且它们的和P+q等于或小于3。R3、Rb和RE可被彼此独立地选择并且可相同或不同。 [018引因此优选的外部给体巧D)由下式表示
[0189] 81(0?)2R2?
[0190] 其中R5代表具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选地具有3至6个碳原子的 支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选地具有5至8个碳原子的环烷基。
[0191] 特别优选的是R5为选自由异丙基、异下基、异戊基、叔下基、叔戊基、新戊基、环戊 基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
[0192] 另一个优选的外部给体巧D)由下式表示
[0193] Si(0CH2CH3)3(Nrr)
[0194] 其中r和RY可W相同或不同，代表具有1至12个碳原子的控基。
[0195] r和RY独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪控基团、具有1至12个碳 原子的支链脂肪控基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪控基团组成的组。特别优选的 是r和RY独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正下基、辛基、癸基、异丙基、异下基、异戊基、叔 下基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
[019引更优选地r和Ry均相同，再更优选地RX和Ry均为乙基。
[0197] 运样的硅烷的具体示例为（叔下基）2Si(0CH3)2、环己基甲基二甲氧基硅烷（环己 基）（甲基）Si(0CH3)2(称作"C给体"）、（苯基）2Si(0CH3)2、二环戊基二甲氧基硅烷（环戊 基）2Si(〇邸3) 2 (称作叩给体"）和二乙氨基立乙氧基硅烷（邸3邸2)zNSi(0邸2邸3) 3 (称作 U-给体）。
[0198] 助催化剂优选地为周期表（IUPAC)第13族的化合物，例如有机侣，如侣化合物，像 烷基侣、面化侣或烷基面化侣化合物。因此，在一个具体的实施例中，助催化剂（Co)为Ξ烧 基侣，像Ξ乙基侣（TEAL),二烷基氯化侣或烷基倍半氯化侣。在一个具体的实施例中，助催 化剂（Co)为Ξ乙基侣灯EAL)。
[0199] 有利地，Ξ烷基侣，像Ξ乙基侣灯EAL)，具有相对于Ξ烷基侣（像Ξ乙基侣 (TEAL))小于1. 0重量％的表示为A1H3的氨化物含量。更优选地，氨化物含量小于0. 5重 量％，且最优选地氨化物含量小于0. 1重量％。
[0200] 为了获得本发明最想要的聚丙締，应慎重选择一方面助催化剂（Co)与外部给体 巧D)之间的比[Co/邸]，另一方面助催化剂（Co)与铁化合物灯C)之间的比[Co/TC]。
[0201] 因此，助催化剂（Co)与外部给体巧D)的摩尔比[Co/ED]必须低于20,优选地在 0. 5至低于20范围内，更优选地在1. 0至10范围内，再更优选地在1. 0至5. 0范围内，还更 优选地在1.5至2. 5范围内。
[0202] 优选地助催化剂（Co)与铁化合物灯C)的摩尔比[Co/TC]最大为130,更优选地在 10至100范围内，再更优选地为在20至80范围内，还更优选地为在30至70范围内，还更 优选地为在40至60范围内。
[0203] 对于Co/TC要求可选地或另外，优选的是外部给体巧D)与铁化合物（TC)的摩尔 比圧D/TC]为低于50,更优选地在大于5至低于50范围内，再更优选地在10至40范围内， 还更优选地在15至30范围内
【具体实施方式】
[0204] 下面通过示例进一步说明本发明。
[0205] 示例
[0206] A.测量方法
[0207] 术语和测定方法的下述定义适用于