声波探针用组合物及使用其的声波探针用有机硅树脂、声波探针和超声波探针的制作方法
【专利说明】声波探针用组合物及使用其的声波探针用有机硅树脂、声 波探针和超声波探针 【技术领域】
[0001] 本发明涉及声波探针用组合物及使用其的声波探针用有机硅树脂、声波探针和超 声波探针。本发明进一步涉及声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置和超声波内 窥镜。 【【背景技术】】
[0002] 在声波测定装置中，使用将声波照射至对象物或部位（下文中简称为对象物），接 收其反射波（回声）并输出信号的声波探针。将由该声波探针所接收的反射波转换得到的 电气信号以图像形式显示。由此，将对象物内部影像化来进行观察。
[0003] 作为声波，有超声波、光声波等，根据待测对象、测定条件等选择适当的频率。
[0004] 例如，超声波诊断装置向被检体内部发送超声波，接收由被检体内部的组织反射 的超声波，以图像形式显示。光声波测定装置接收由于光声效果而从被检体内部放射的声 波，以图像的形式表示出。光声效果指的是，在对被检体照射可见光、近红外光、微波等电磁 波脉冲时，被检体吸收电磁波而放热并发生热膨胀，从而发生声波（代表性地为超声波）的 现象。
[0005] 为了在作为被检对象的生物体之间进行声波的发送接收，要求声波测定装置满足 与生物体的声阻抗的匹配性、降低声波衰减量之类的条件。
[0006] 例如，作为声波探针之一种的超声波诊断装置用探头（也被称为超声波探针）具 备发送接收超声波的压电元件、以及作为与生物体接触的部分的声透镜。由压电元件振荡 的超声波透过声透镜入射到生物体内。若声透镜的声阻抗（密度X音速）与生物体的声 阻抗之差大，则超声波在生物体表面被反射，因而超声波不会效率良好地入射到生物体内， 难以得到高分解能。此外，为了高灵敏度地发送接收超声波，希望减小声透镜的超声波衰减 量。
[0007] 因此，作为声透镜的材料之一，主要使用与生物体的声阻抗（1. 4~I. 7X106kg/ m2/sec)接近、超声波衰减量小的有机娃树脂。
[0008] 例如，在专利文献1等中，作为声透镜用组合物，有人提出了以硅系橡胶（有机聚 硅氧烷）或丁二烯系橡胶等作为主成分、混配二氧化硅等无机填充剂。
[0009] 另外，由于声透镜与被检体抵接进行使用，因而要求声透镜具有可耐长期使用的 机械强度。因此，在专利文献2中，作为满足声透镜特性（声阻抗、超声波衰减量、机械强度 等）的声透镜用组合物，提出了包含硅酮橡胶、氧化镱等粉末和二氧化硅颗粒的组合物。 [0010]【现有技术文献】
[0011]【专利文献】
[0012] 专利文献1 :日本特开2010-213983号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2009-072605号公报 【
【发明内容】
】
[0014] 【发明所要解决的课题】
[0015] 有机硅树脂在单独使用时很柔软、机械强度低。因而，为了提高硬度和机械强度， 进行了增大两末端乙烯基有机硅树脂的分子量、同时混配二氧化硅等无机填料（也被称为 无机填充剂）或含乙烯基树脂（也被称为增强剂）的操作。但是，要想达成所需要的机械 强度，必然要增多无机填料或含乙烯基树脂相对于有机硅树脂的添加量，反而会具有变成 声波衰减量大的有机娃树脂的问题。
[0016] 因此，截止目前的有机硅树脂难以高水平地满足高树脂硬度和机械强度以及降低 声波衰减量全部这些要求。
[0017] 从而，鉴于上述情况，本发明的课题在于提供可较低地维持声波衰减量同时可大 幅提高有机硅树脂的硬度和机械强度的声波探针用组合物、使用其的声波探针用有机硅树 月旨、声波探针、声波测定装置和超声波诊断装置。
[0018] 另外，本发明的课题在于提供能够将灵敏度不足的电容式微加工超声传感器 (cMUT :Capacitive Micromachined Ultrasonic Transducers)用作超声波诊断用传感器 阵列的超声波探针。另外的课题在于，在通过光声波发生的超声波量少因而灵敏度低、难以 进行人体深部的观察的光声波测定装置中，提供能够提高灵敏度的声波探针用组合物以及 声波探针用有机硅树脂。除此之外的课题还在于，在超声波内窥镜中，提供能够提高灵敏度 的声波探针用组成物和声波探针用有机硅树脂，超声波内窥镜由于信号线电缆与体表用超 声波装置相比更长，因而灵敏度低、在结构?物理特性·工艺适应性方面难以提高灵敏度。
[0019] 【解决课题的手段】
[0020] 本发明人对于声波探针用组合物用的有机硅树脂组合物进行了研究，结果发现， 通过在声波探针用组合物中含有特定平均一次粒径的二氧化硅颗粒（下文中也简称为二 氧化硅），能够解决上述课题，并基于该见解完成了本发明。
[0021] 上述课题通过下述手段解决。
[0022] 〈1> 一种声波探针用组合物，其含有聚硅氧烷混合物，该聚硅氧烷混合物含有具有 乙烯基的聚硅氧烷、在分子链中具有2个以上Si-H基的聚硅氧烷和平均一次粒径小于12nm 的二氧化硅颗粒。
[0023] 〈2>如〈1>中所述的声波探针用组合物，其中，在合计100质量份的聚硅氧烷混合 物中，平均一次粒径小于12nm的二氧化硅颗粒含有0. 1~30质量份。
[0024] 〈3>如〈1>或〈2>中所述的声波探针用组合物，其中，在合计100质量份的聚硅氧 烷混合物中，具有乙烯基的聚硅氧烷含有10~99. 4质量份、在分子链中具有2个以上Si-H 基的聚硅氧烷含有0. 5~90质量份。
[0025] 〈4>如〈1>~〈3>中任意一项所述的声波探针用组合物，其中，平均一次粒径小于 12nm的二氧化硅颗粒利用硅烷化合物进行了表面处理。
[0026] 〈5>如〈1>~〈4>的任一项所述的声波探针用组合物，其中，平均一次粒径小于 12nm的二氧化硅颗粒利用三甲基甲硅烷基化剂进行了表面处理。
[0027] 〈6>如〈1>~〈5>的任一项所述的声波探针用组合物，其中，具有乙烯基的聚硅氧 烧具有苯基。
[0028] 〈7>如〈1>~〈6>的任一项所述的声波探针用组合物，其中，具有乙烯基的聚硅氧 烷的质均分子量为10, OOO~200, 000。
[0029] 〈8>如〈1>~〈7>的任一项所述的声波探针用组合物，其中，具有乙烯基的聚硅氧 烷混合物的质均分子量为30, 000~150, 000。
[0030] 〈9>如〈1>~〈8>的任一项所述的声波探针用组合物，其中，在分子链中具有2个 以上Si-H基的聚硅氧烷具有苯基。
[0031] 〈10>如〈1>~〈9>的任一项所述的声波探针用组合物，其中，相对于聚硅氧烷混合 物100质量份，含有铂或铂化合物0. 00001~0. 01质量份。
[0032] 〈11> 一种声波探针用有机硅树脂，其将〈1>~〈10>的任一项所述的声波探针用组 合物固化而成。
[0033] 〈12> -种声波探针，其具有选自由由〈11>中所述的声波探针用有机硅树脂形成 的声透镜和声匹配层（acoustic matching layer)组成的组中的至少一者。
[0034] 〈13> -种超声波探针，其具备作为超声波传感器阵列的电容式微加工超声传感器 和含有〈11>中所述的声波探针用有机硅树脂而成的声透镜。
[0035] 〈14> 一种声波测定装置，其具备〈12>中所述的声波探针。
[0036] 〈15> -种超声波诊断装置，其具备〈12>中所述的声波探针。
[0037] 〈16> -种光声波测定装置，其具备含有〈11>中所述的声波探针用有机硅树脂而 成的声透镜。
[0038] 〈17> -种超声波内窥镜，其具备含有〈11>中所述的声波探针用有机硅树脂而成 的声透镜。
[0039] 在本发明的说明中，只要不特别声明，在表示化合物的通式中存在多个相同符号 的基团的情况下，它们彼此可以相同也可以不同，并且，在各基团中具体指定的基团（例如 烷基）也可以进一步具有取代基。
[0040] 另外，"Si-H基"是指在硅原子上具有3个结合键的基团，但省略了该结合键的记 载，将标记简单化。
[0041] 另外，在本发明的说明中，"~"以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的 含义来使用。
[0042] 需要说明的是，只要不特别声明，本发明中的质均分子量为基于凝胶渗透色谱法 (Gel Permeation Chromatography :GPC)的测定值（聚苯乙稀换算）。
[0043] 【发明的效果】
[0044] 根据本发明，能够提供可在较低地维持的声波（特别优选为超声波）衰减量的同 时大幅提高有机硅树脂的硬度和机械强度的声波探针用组合物、使用其的声波探针用有机 硅树脂、声波探针、声波测定装置和超声波诊断装置。
[0045] 还能够提供将cMUT用作超声波诊断用传感器阵列的超声波探针、声波探针用有 机硅树脂，该声波探针用有机硅树脂能够提高光声波测定装置和超声波内窥镜中的灵敏 度。
[0046] 这样的效果据认为是由于，平均一次粒径为特定范围的小二氧化硅颗粒作为在对 声波探针用有机硅树脂施加机械应力时所产生的微小裂纹的阻挡物（stopper)发挥功能。 特别是据认为，由于平均一次粒径小则颗粒间距离减小，因而可进一步发挥出作为阻挡物 的功能，有机娃树脂的撕裂强度大幅提尚。
[0047] 其结果，认为可抑制声波衰减量的上升、并且可提高声波探针用有机硅树脂的硬 度和机械强度。 【【附图说明】】
[0048] 图1是凸型超声波探针的一例的斜视透视图，该凸型超声波探针是声波探针的一 个方式。
[0049] 【符号的说明】
[0050] 1 声透镜
[0051] 2 声匹配层
[0052] 3 压电元件层
[0053] 4 背材
[0054] 7 壳体
[0055] 9 线缆
[0056] 10超声波探头（探针） 【【具体实施方式】】
[0057] 〈〈声波探针用组合物》
[0058] 本发明的声波探针用组合物（以下也简单称为组合物）是含有聚硅氧烷混合物的 声波探针用组合物，该聚硅氧烷混合物至少含有具有乙烯基的聚硅氧烷、在分子链中具有2 个以上Si-H基的聚硅氧烷和平均一次粒径小于12nm的二氧化硅颗粒。
[0059] 合计100质量份的聚硅氧烷混合物中，平均一次粒径小于12nm的二氧化硅颗粒的 含量优选为〇. 1~30质量份、更优选为1~25质量份、进一步优选为5~20质量份。
[0060] 此外，在合计100质量份的聚硅氧烷混合物中，具有乙烯基的聚硅氧烷的含量优 选为10~99. 4质量份，在分子链中具有2个以上Si-H基的聚硅氧烷的含量优选为0. 5~ 90质量份。另外，具有乙烯基的聚硅氧烷的含量更优选为50~90质量份，在分子链中具有 2个以上Si-H基的聚硅氧烷的含量更优选为1~50质量份。
[0061] 需要说明的是，聚硅氧烷混合物是指不含有使具有乙烯基的聚硅氧烷与在分子链 中具有2个以上Si-H基的聚硅氧烷发生交联聚合（固化）的催化剂的混合物。从而，在聚 硅氧烷混合物中含有平均一次粒径小于12nm的二氧化硅颗粒，但不含有催化剂。
[0062] 此外，聚硅氧烷混合物的合计100质量份是指聚硅氧烷混合物中含有的各成分的 合计为100质量份。
[0063] 在聚硅氧烷混合物中所含有的上述各聚硅氧烷只要为在分子链中具有乙烯基或2 个以上Si-H基的聚硅氧烷，就可以为任意的聚硅氧烷。其中，在本发明中，优选具有乙烯基 的聚有机硅氧烷（A)和在分子链中具有2个以上Si-H基的聚有机硅氧烷（B)。
[0064] 因而，在本发明中，优选在聚有机硅氧烷混合物中至少含有具有乙烯基的聚有机 硅氧烷（A)、在分子链中具有2个以上Si-H基的聚有机硅氧烷（B)和平均一次粒径小于 12nm的二氧化硅颗粒（C)作为成分的组合物。
[0065] 在下面的详细说明中，记载了优选方式一一聚有机硅氧烷混合物含有具有乙烯基 的聚有机硅氧烷（A)和在分子链中具有2个以上Si-H基的聚有机硅氧烷（B)的情况。其 中，在聚硅氧烷混合物中含有的各聚硅氧烷并不限定于该聚硅氧烷（A)、（B)。
[0066] 〈具有乙烯基的聚有机硅氧烷（A) >
[0067] 本发明中使用的具有乙烯基的聚有