图7为该荧光聚合囊泡构筑单元的结构示意图。
【具体实施方式】
[0018] 实施例：
[0019] 一种程序控制组装的荧光聚合囊泡，以胆碱联二炔和聚乙二醇联二炔为起始原料 构筑动态胶束，再以丁酰胆碱与胆碱联二炔之间发生酶反应，酶反应生成的联二炔酸和聚 乙二醇联二炔可形成动态囊泡；该动态囊泡在254纳米光照条件下聚合生成蓝色的交联囊 泡，之后在37°C条件下升温15分钟可得到红色聚合物荧光囊泡，上述构筑单元的结构如图7 所示；
[0020]
[0021 ]其制备方法步骤如下：
[0022] 1)将胆碱联二炔和聚乙二醇联二炔以9:1的摩尔比进行混合，将pH为7.2的4-羟乙 基哌嗪乙磺酸缓冲溶液加入上述混合物中使得溶液中联二炔结构单元浓度为〇.2mM，将该 溶液在60°C条件下超声30分中，得到均一的无色澄清溶液，制得胆碱联二炔和聚乙二醇联 二炔共同构筑的动态胶束溶液；
[0023] 2)向上述胆碱联二炔和聚乙二醇联二炔共同构筑的动态胶束溶液中加入5U/ml 丁 酰胆碱酯酶，在37°C条件下孵化2天以确保酶反应进行完全，然后在4°C温度下静置8-10小 时后保存备用；
[0024] 3)将上述孵化后动态囊泡溶液放在紫外灯下，室温条件照射5分钟即可得到蓝色 的聚联二炔酸囊泡溶液，再将蓝色聚联二炔酸囊泡溶液至于37°C条件下15分钟即可得红色 荧光聚合物囊泡。
[0025] 图1为该程序控制组装的荧光聚合囊泡的构筑过程示意图。
[0026] 该程序控制组装的荧光聚合囊泡的检测分析：
[0027] 1)程序控制组装的荧光聚合囊泡构筑的可行性评价
[0028] 首先通过测量酶反应底物及产物的紫外吸收光谱来确定程序构筑荧光聚合物囊 泡的可行性。如图2所示，酶反应底物胆碱联二炔在波长350纳米以上并无紫外吸收，对该溶 液进行254纳米紫外光照使其聚合测定聚胆碱联二炔紫外吸收，我们仍然没有观察到波长 350纳米以上的紫外吸收。接着我们测定了酶反应底物联二炔酸的紫外吸收光谱，我们观察 到了其吸收谱线在整个测量区间都发生了上移，这是由生成大粒径的组装体造成的。而当 我们对酶反应底物联二炔酸溶液进行254纳米紫外光照射处理后，我们可以观察到溶液由 无色变成亮蓝色，同时在紫外吸收光谱上观察到了该溶液在波长634纳米处聚联二炔酸的 特征吸收峰。最后我们将蓝色聚联二炔酸溶液至于37°C条件下15分钟，即可得到红色的聚 联二炔酸溶液，测量该溶液的紫外吸收光谱，可以清楚的看到波长538纳米处的红色联二炔 酸的特征吸收峰。
[0029]图3是两种聚联二炔酸在550纳米激发波长条件下得到的荧光光谱，从荧光光谱上 可以明显的看出蓝色的聚联二炔酸是没有荧光性质的，而红色的联二炔酸则具有强的荧光 性质。
[0030] 2)程序控制组装的荧光聚合囊泡的形貌表征
[0031] 图4是酶反应产物与酶反应底物以及加热处理后酶反应产物的动态光散射图。图4 结果显示，酶反应前，反应底物胆碱联二炔构成的动态胶束的粒径大小只有6纳米。而酶反 应产物联二炔酸在溶液中可以形成大的囊泡结构，光散射结果显示该囊泡的粒径为242纳 米。紫外光照联二炔酸囊泡构成的蓝色聚联二炔酸囊泡粒径大小与联二炔酸囊泡粒径基本 相同，有215纳米。37°C条件下15分钟后，蓝色的聚联二炔酸囊泡转变为红色的聚联二炔酸 囊泡，其粒径仍然维持在200纳米左右，有242纳米。
[0032] 图5是联二炔酸囊泡和聚联二炔酸囊泡的低温透射电镜图，图中我们可以清楚的 观察到组装体的囊泡，且粒径均保持在200纳米左右。
[0033] 3)程序控制组装的荧光聚合囊的构筑
[0034] 图6是用紫外光谱监测的程序自组装过程，由酶反应底物胆碱联二炔构筑的胶束 在波长350纳米以上并无紫外吸收，经过2天的酶反应，生成的反应产物(联二炔酸）的吸收 谱线在整个测量区间都发生了上移，这表明2天的酶反应使得体系中出现了大的组装形貌， 即联二炔酸囊泡。接着对该溶液进行5分钟的紫外光照处理，我们得到了蓝色的聚联二炔酸 囊泡溶液，并且从紫外光谱上观察到了其在波长634纳米处的特征吸收峰。最后对溶液进行 升温处理，在37°C条件下处理该溶液15分钟，我们得到了红色的聚联二炔酸溶液，我们同样 也在紫外光谱上观察到了红色聚联二炔酸在波长538纳米处的特征吸收。按照我们设计的 程序(酶一光一升温)进行，我们可以得到荧光聚合物囊泡。但如果改变我们的程序设计，我 们将不能成功制备荧光聚合物囊泡。如图6所示，当我们先对胆碱联二炔溶液进行光照处 理，再进行酶反应，从紫外吸收光谱上我们没有观测到蓝色聚联二炔酸的特征吸收峰，再对 该溶液进行紫外光照处理我们仍然不能获得蓝色的聚联二炔酸溶液。
【主权项】
1. 一种程序控制组装的荧光聚合囊泡，其特征在于：以胆碱联二炔和聚乙二醇联二炔 为起始原料构筑动态胶束，再以丁酰胆碱与胆碱联二炔之间发生酶反应，酶反应生成的联 二炔酸和聚乙二醇联二炔可形成动态囊泡;该动态囊泡在254纳米光照条件下聚合生成蓝 色的交联囊泡，之后在37°C条件下升温15分钟可得到红色聚合物荧光囊泡;上述构筑单元 的结构如下：2. -种如权利要求1所述程序控制组装的荧光聚合囊泡的制备方法，其特征在于步骤 如下： 1) 将胆碱联二炔和聚乙二醇联二炔以9:1的摩尔比进行混合，将pH为7.2的4-羟乙基哌 嗪乙磺酸缓冲溶液加入上述混合物中并使溶液中联二炔结构单元浓度为〇.2mM，将该溶液 在60°C条件下超声30分钟，得到均一的无色澄清溶液，制得胆碱联二炔和聚乙二醇联二炔 共同构筑的动态胶束溶液； 2) 向上述胆碱联二炔和聚乙二醇联二炔共同构筑的动态胶束溶液中加入5U/mL丁酰胆 碱酯酶，在37°C条件下孵化2天以确保酶反应进行完全，然后在4°C温度下静置8-10小时后 保存备用； 3) 将上述孵化后动态囊泡溶液放在紫外灯下，室温条件照射5分钟，得到蓝色的聚联二 炔酸囊泡溶液，将蓝色聚联二炔酸囊泡溶液置于37°C条件下15分钟即可得到红色荧光聚合 物囊泡。
【专利摘要】一种程序控制组装的荧光聚合囊泡，以胆碱联二炔和聚乙二醇联二炔为起始原料构筑动态胶束，再以丁酰胆碱与胆碱联二炔之间发生酶反应，酶反应生成的联二炔酸和聚乙二醇联二炔可形成动态囊泡；该动态囊泡在254纳米光照条件下聚合生成蓝色的交联囊泡，之后在37℃条件下升温15分钟可得到红色聚合物荧光囊泡。本发明的优点是：这种程序控制的荧光聚合囊泡的构筑理念和逻辑门概念异曲同工，逻辑门概念已被广泛用于传感领域，但在构筑自组装材料领域还鲜少出现，而生命体中的组装过程往往都是在多个外界刺激共同作用下完成的，因此该程序控制组装的荧光聚合囊泡在构筑仿生材料领域有着巨大的应用价值。
【IPC分类】C08J3/24, C08L71/02, C08J3/28, C08J3/00
【公开号】CN105418947
【申请号】CN201510885311
【发明人】郭东升, 彭姝, 潘雨辰
【申请人】南开大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月4日