用于制造丙二醇的方法_2

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固体;
[0069] i)使h)的该第二煅烧的固体与含有氢的气体接触以便获得该负载型催化剂。
[0070] 在根据本发明的第一实施例的方法中,该液体介质可以是单相或多相的介质。
[0071] 在该反应的温度下,该液体介质由所有的溶解或分散的固体化合物、溶解或分散 的液体化合物以及溶解或分散的气态化合物构成。
[0072] 该液体介质包含反应物,催化剂,溶剂(如果存在),在反应物中、在溶剂(如果存 在)中和在催化剂中存在的杂质,反应中间体,产物以及该反应的副产物。
[0073]这些反应物是丙三醇和氢气。该产物是1,3_丙二醇。催化剂、反应中间体、副产物 和溶剂是如在此以下所描述的。
[0074] 在根据本发明的第一实施例的方法中,该反应是在液体介质中进行的,该液体介 质包含每kg的液体介质小于900g的水。在该液体反应介质中水的含量优选地是低于或等于 800g/kg、更优选地低于或等于600g/kg、又更优选地低于或等于400g/kg、还更优选地低于 或等于200g/kg并且最优选地低于或等于100g/kg。该水含量是高于或等于3g/kg液体介质、 优选地高于或等于5g/kg、更优选地高于或等于8g/kg、又更优选地高于或等于10g/kg、还更 优选地高于或等于50g/kg、最优选地高于或等于75g/kg、又最优选地高于或等于90g/kg并 且还最优选地高于或等于95g/kg。高于或等于200g/kg并且低于或等于800g/kg、优选地高 于或等于250g/kg并且低于或等于600g/kg、并且更优选地高于或等于300g/kg并且低于或 等于500g/kg的水含量也是合适的。
[0075] 水可以是通过氢化反应产生的水或外部水,例如,在反应物、催化剂、溶剂(如果存 在)中存在的水,或添加的水。
[0076] 该液体反应介质的水含量可以通过任何方法例如像卡尔-费歇尔滴定测量。
[0077] 该水含量还可以计算为进料到该反应介质连同反应物(例如连同丙三醇)、催化剂 和/或溶剂的水以及通过氢化反应产生的水的总和。通过氢化反应产生的水可以从丙三醇 的转化以及各种所形成的产物的选择性获得。例如,每摩尔丙三醇转化成丙二醇将产生一 摩尔的水,每摩尔丙三醇转化成丙醇将产生两摩尔的水等。
[0078]在根据本发明的第一实施例的方法中,该丙三醇可以是合成丙三醇或天然丙三醇 或其任何混合物。合成丙三醇是已经从非可再生原料获得的丙三醇。丙三醇优选地是天然 的丙三醇,即在可再生原料的转化过程中制备的丙三醇。通过已经在可再生原料的转化过 程中制备的丙三醇人们旨在表示在选自下组的过程中获得的丙三醇,该组由以下各项组 成:动物和/或植物和/或藻类来源的油和/或脂肪的水解、皂化、酯交换、氨解以及氢化;从 生物质衍生或在生物质中天然存在的单糖和多糖以及衍生的醇的发酵、氢化以及氢解;以 及其任何组合。已经在生物柴油的制造过程中,即在动物和/或植物的油和/或脂肪的酯交 换过程中、并且优选是在植物来源的油和/或脂肪的酯交换过程中获得的丙三醇是特别合 适的。已经在生物柴油的制造中获得的丙三醇是更特别合适的。
[0079] 在根据本发明的第一实施例的方法中,氢气可以从任何来源获得。氢气优选地是 分子氢。
[0080] 在根据本发明的第一实施例的方法中,氢气优选地是从至少一个选自下组的过程 中获得的,该组由以下各项组成:烃的蒸汽重组、烃的部分氧化、烃的自发性热重组、水-气 转化、煤的气化、有机废产物(焦油、褐煤沥青、石油蒸馏残余物、塑料、橡胶、纤维素、纸、纺 织品、木材、稻草、混合的城市废物…)的热解以及有机废产物与煤(包括烟煤、褐煤…)的共 热解,水或蒸汽与燃料的混合物的热或非热等离子体裂解,生物质气化,生物质热解和随后 的气化,氮化合物(像氨、肼)的热或催化分解、生物化学氢发酵,天然糖类(例如木糖)的酶 处理,醇(例如单醇,如甲醇或乙醇和多元醇,如丙二醇和丙三醇)的蒸汽重组,不饱和脂肪 酸(特别是油酸和蓖麻油酸)的碱性裂解,卤化氢水溶液的电解,金属卤化物(像例如氯化钠 或氯化钾)水溶液的电解,金属或金属氢化物的水解,来自例如碱性电解、质子交换膜电解、 固体氧化物电解、高压电解、高温电解的水裂解,光电化学水裂解,光催化水裂解,光生物学 水裂解以及水热解。当该所选过程是卤化氢的水溶液的电解时,该卤化氢经常选自氯化氢、 氟化氢以及其任何混合物,并且常常是氯化氢。当该所选过程是氯化钠或氯化钾的水溶液 的电解时,电解可以是汞电解、膜电解或隔膜电解中的任一项。膜电解是优选的。
[0081] 在根据本发明的第一实施例的方法中,氢气可以与另一种化合物混合使用。该另 一种化合物通常选自下组,该组由以下各项组成:氮气、氦气、氩气、二氧化碳、蒸汽、饱和烃 类、以及其任何混合物。在根据本发明的第一实施例的方法中,所得到的含有氢气的混合物 总体而言包含按体积计至少10%的氢气,通常按体积计至少50%,优选地按体积计至少 75%,更优选地按体积计至少90%,还更优选地按体积计至少95%,又更优选地按体积计至 少99 %,并且最优选地按体积计至少99.9 %。这一混合物包含总体而言按体积计最多 99.99 %的氢气。主要由氢气组成的混合物也是合适的。由氢气组成的混合物也是适合的。
[0082] 在根据本发明的第一实施例的方法中,通过氧化铝,人们旨在表示氢氧化铝、氧化 铝、由氢氧化铝的热处理、尤其水热处理产生的任何化合物、以及它们的任何混合物,如在 乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_557/pdf,L·Κ·Hudson等 人,2000年6月15日在线公开的第607-645页中定义的。三氢氧化铝、氧化铝的氢氧化物和假 水软铝石是氢氧化铝的实例。三水铝石、拜三水铝石或诺三水铝石是三氢氧化铝的实例。勃 姆石或水铝石是氧化铝的氢氧化物的实例。刚玉是氧化铝的实例。X-、κ-、γ -、δ-、Θ-、和η-氧化铝是由氢氧化铝的热处理、尤其水热处理产生的化合物的实例。
[0083] 在根据本发明的第一实施例的方法中,在该负载型催化剂中的氧化铝优选地选自 χ-、κ-、γ -、δ-、θ-、η-氧化铝、以及它们的任何混合物,更优选地选自γ -、δ-、θ-氧化铝、以 及它们的任何混合物,又更优选地选自γ-氧化铝3和Θ氧化铝,还更优选地选自γ氧化铝 并且最优选地选自δ-、θ_氧化铝和它们的任何混合物。在该负载型催化剂中含有小于10重 量百分比的γ-氧化铝的氧化铝也是合适的。
[0084] 在根据本发明的第一实施例的方法中,根据X射线衍射分析,该氧化铝可以是结晶 的、无定形的或它们的混合物。该氧化铝优选地为结晶和无定形氧化铝的混合物。结晶氧化 错的X -射线衍射图案可以在http: //www. sasoltechdata. com/tds/PURAL0X_CATAL0X. pdf 中找到。
[0085]在根据本发明的第一实施例的方法中,该负载型催化剂优选地呈现以下特征中的 至少一个:
[0086] ?高于或等于50m2/g并且低于或等于400m2/g的氮BET(布鲁诺埃梅特特勒 (Brunauer Emmet Teller))比表面积;
[0087] ?高于或等于0.2〇113/^并且低于或等于1.5〇113/^的氮1^1'总孔体积 ;
[0088] ?高于或等于2nm并且低于或等于100nm的氮BET平均孔径;
[0089] ?低于或等于15nm的该第一化合物的TEM(透射电子光谱)平均粒径;
[0090] ?相对于该催化剂按重量计高于或等于0.1%并且按重量计低于或等于20%的该 至少一种第一化合物的含量;以及
[0091] ?按重量计高于或等于1%并且按重量计低于20%的以每重量的催化剂三氧化物 的重量表示的该至少一种第二化合物的含量。
[0092] 在根据本发明的第一实施例的方法中,该至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第 一化合物更优选地选自化合物钯和铂,并且最优选地是铂的化合物。
[0093] 在根据本发明的第一实施例的方法中,相对于该催化剂该负载型催化剂的至少一 种第一化合物含量通常是按重量计高于或等于〇 . 1 %,优选地按重量计高于或等于〇 . 5 %, 更优选地按重量计高于或等于1%,又更优选地按重量计高于或等于2%,并且最优选地按 重量计高于或等于4%。该至少一种第一化合物含量通常是按重量计低于或等于20%,优选 按重量计低于或等于15%,更优选地按重量计低于或等于10%,又更优选地按重量计低于 或等于8%并且最优选地按重量计低于或等于6%。当多于一种第一化合物存在时,上述含 量适用于这些第一化合物的总和。该重量百分比是以每重量的催化剂元素化合物即铱(Ir) 和/或铭(Rh)和/或钯(Pd)和/或钼(Pt)的重量表示的。具有按重量计2.5 %的Rh和按重量计 2.5%的Pt的催化剂是具有5%的该第一化合物的重量百分比含量的催化剂的实例。具有按 重量计5%的Pt的催化剂是具有5%的该第一化合物的重量百分比含量的催化剂的另一个 实例。当该至少一种第一化合物是铂的化合物时,这些特征尤其是适合的。具有约5重量百 分比的该至少一种第一化合物(优选铂的化合物)的含量的催化剂是特别适合的。
[0094] 在根据本发明的第一实施例的方法中,该至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二 化合物更优选地选自钼和钨的化合物,并且最优选地是钨的化合物。
[0095] 在根据本发明的第一实施例的方法中,相对于该催化剂该负载型催化剂的至少一 种第二化合物含量通常是按重量计高于或等于1%,优选地按重量计高于或等于2%,更优 选地按重量计高于或等于5 %,又更优选地按重量计高于或等于8%,并且最优选地按重量 计高于或等于9%。该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20%,优选地按重量计低于 或等于17%,又更优选地按重量计低于或等于15%并且最优选地按重量计低于或等于 11%。当多于一种第二化合物存在时,上述含量适用于这些第二化合物的总和。该重量百分 比是以每重量的催化剂该第二化合物的三氧化物,即三氧化铬(Cr0 3)和/或三氧化钼(Mo03) 和/或三氧化钨(W03)的重量表示的。具有按重量计5%的Cr(表示为Cr0 3)和按重量计5%的W (W〇3表示的)的催化剂是具有10%的表示为三氧化物的该第二化合物的重量百分比含量的 催化剂的实例。具有按重量计10%的W(表示为W0 3)的催化剂是具有10%的该第二表示为三 氧化物化合物的重
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