聚合物组合物的制作方法_3

文档序号:9713129阅读:来源:国知局
范围为8至80或10至50或12至30。 [0063]类似地,链Rx和R y或任何第三或另外的有机连接基团的平均链长为至少8个原子。 优选地,所述平均链长为至少10个或至少12个原子。最大链长如上文对R x所指出并且平均 链长优选为最多80或最多50。平均链长的优选的范围是8至80或10至50或12至30。
[0064] 本文中所使用的术语"链长"是指在重复单元中的两个酯官能团(0=)C-0_之间的 原子的最短数量。因此,所述"链长"不包括任何任选的支链或侧基。例如,如果R x为(C1QH20), 则所述链长为十。类似地,如果Rx为C 4H8-CX CH3 )2-C5H1q,则所述链长也为十。
[0065] 在一个实施方案中,所述聚酯可通过一种或多种具有至少10个原子的环尺寸的环 状酯的开环聚合获得。
[0066] 如果所述聚酯是共聚酯,则所述共聚酯优选可通过两种或更多种具有至少10个原 子的平均环尺寸的不同环状酯的开环共聚获得,从而产生至少8个原子的R x和Ry的平均链 长。
[0067] 本文中所使用的术语"环尺寸"是指在环状酯中形成环的原子(包括酯官能团的原 子)的数量。例如,己内酯具有七元环,即七个原子的环尺寸。己内酯的环由六个碳原子和一 个氧原子构成。
[0068] 优选地,所述环状酯在环中仅具有一个酯官能团并且优选是内酯,其为在环中具 有单个酯基团的环状酯。环状酯的实例包括11-十一烷酸内酯、12-十二烷酸内酯、13-十三 烷酸内酯、14-十四烷酸内酯、15-十五烷酸内酯(或ω-十五烷酸内酯)、十五烯内酯、16-十 六烷酸内酯、黄葵内酯、17-十七烷酸内酯、18-十八烷酸内酯、19-十九烷酸内酯。鉴于它们 的商购可得性和/或易于制备和良好的反应性,特别优选的环状酯是十五烷酸内酯18-十八 烷酸内酯、12-十五烯-15-内酯(称为十五烯内酯)和7-十六烯-16-内酯(称为黄葵内酯)。优 选地,所述环状酯在环中仅具有一个酯官能团。
[0069] 可被用作共聚酯的第二或另外的重复单元的基础的环状酯的实例包括β-丙内酯、 丁内酯、3-甲基氧杂环丁烷-2-酮、γ-戊内酯、己内酯、ε-己内酯、ε-癸内酯、5,5_二甲基- 二氢呋喃-2-酮、(S)-γ-羟甲基-γ-丁内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、 S-癸内酯、δ-十一烷酸内酯、δ-十二烷酸内酯、乙交酯、丙交酯(L、D、内消旋)、庚内酯、辛内 酯、壬内酯、癸内酯。鉴于它们的商购可得性和反应性,特别优选的环状酯是ε_己内酯、ε_癸 内酯、丁内酯、乙交酯和丙交酯。
[0070] 开环聚合的机理和引发是本领域技术人员公知的并且例如描述于"Handbook of Ring Opening Polymerization,2009,编辑:Phi I ippe Dubois , 01 ivier Coulembier, Jean-Marie Raquez,Wiley VCH,ISBN:9783 527 31953 4"中。内酯的开环聚合例如可以采 用如公开于WO 2012/065711中的方法或本领域已知的任何其它方法进行。
[0071] 根据本发明的聚合物组合物中的聚酯优选选自聚(11-十一烷酸内酯)、聚(12-十 二烷酸内酯)、聚(13-十三烷酸内酯)、聚(14-十四烷酸内酯)、聚十五烷酸内酯、聚十五烯内 酯、聚(16-十六烷酸内酯)、聚黄葵内酯、聚(17-十七烷酸内酯)、聚(18-十八烷酸内酯)、聚 (19-十九烷酸内酯),且更优选为聚十五烷酸内酯。
[0072] 然而,所述聚酯还可以为一种或多种第一环状酯与一种或多种第二环状酯的共聚 物,所述第一环状酯选自11-十一烷酸内酯、12-十二烷酸内酯、13-十三烷酸内酯、14-十四 烷酸内酯、15-十五烷酸内酯、十五烯内酯、16-十六烷酸内酯、黄葵内酯、17-十七烷酸内酯、 18-十八烷酸内酯、19-十九烷酸内酯,所述第二环状酯选自ε-己内酯、ε-癸内酯、β-丁内酯、 乙交酯和丙交酯。这样的共聚酯可以是无规共聚酯、梯度共聚酯、交替共聚酯、嵌段共聚酯 或多嵌段共聚酯。
[0073] 更特别地,可以通过提供具有例如4至11个原子的第一环尺寸的第一内酯和具有 例如12至40个原子的第二环尺寸的第二内酯并使所述第一和第二内酯经历使用下式III的 化合物作为催化剂的开环共聚而制备共聚酯
[0078] -R1nR2nR3 和 R4 是氢
[0079] 并且其中该方法在作为溶剂的对二甲苯中进行并且其中将十六醇用作引发基团。 在示例性实施方案中,在l〇〇°C的温度在氮气气氛下进行聚合。对于一摩尔的内酯,使用十 毫摩尔的催化剂。
[0080] 还可以通过提供具有例如12-40个原子的环尺寸的第一环状酯并且通过将所述第 一环状酯与选自下组的催化剂接触而使所述第一环状酯经历开环聚合来制备聚酯
[0081]
[0084] 其中所述聚合可以在作为溶剂的甲苯中在惰性气氛下于约100°C的温度任选地使 用苄醇作为引发剂或链转移剂而进行。
[0085] 可以以类似的方式通过同时添加两种(或更多种)环状酯(一锅法合成)或者通过 应用相继进料技术(其中一旦第一环状酯已被转化至期望的程度就仅将第二环状酯添加至 反应混合物)制备共聚酯。通过选择基于锌、钙或镁的催化剂,后一技术允许分离真正的嵌 段共聚物。如果使用基于铝的催化剂,则已经形成的聚合物的一些酯交换可能导致更多的 无规共聚酯。
[0086] 另外的示例性聚酯是公开于StempfIe等人的文章 ,Macromolecular Rapid Communications,2013,34,47-50中的那些。这样的聚酯包括聚酯26,26、聚酯38,23和聚酯 44,23〇
[0087] 本发明的聚合物组合物优选包含5-95重量%、更有选20-80重量%或30-70重量% 的聚烯烃和95-5重量%、更有选80-20重量%或70-30重量%的聚酯,基于所述组合物的总 重量计。本发明人已发现,至少对于一些聚酯-聚烯烃组合而言,可以在整个组成范围内制 备均匀的制品。所述组合物可以通过常规的熔融混合方法例如借助挤出来制备。可以将任 选的添加剂、聚酯和聚烯烃的粉末本身进料至挤出机并且合并,以形成一个或多个熔体条, 将其冷却并使用常规技术切割成粒料。然后可以将这样的粒料用作用于最终使用的转化方 法的原料。
[0088] 还可以在使用点如在吹膜设备处将所述聚烯烃和所述聚酯的粉末合并,在此将它 们作为粉末混合物进料至挤出机,然后在其中将它们熔融混合。
[0089] 通常,将其中聚烯烃比聚酯的比例大于1的组合物视为包含聚酯的聚烯烃组合物, 而将其中聚烯烃比聚酯的比例小于1的组合物视为包含聚烯烃的聚酯组合物。出于本发明 的目的不进行这样的区分并且将所述组合物称为聚合物组合物。在本文中从聚烯烃的观点 出发说明本发明的效果。
[0090] 除了所述聚烯烃和所述聚酯以外,所述聚合物组合物可以包含增强剂,如玻璃或 合成纤维、天然纤维和滑石、(UV)稳定剂、抗氧化剂、填料、颜料、染料、阻燃剂或本领域技术 人员可获得的任何其它添加剂。
[0091] 可以使用本领域已知的任何方法,包括注射成型、压制成型、挤出成型等,将本发 明的聚合物组合物成型为模压制品。
[0092] 优选地,将所述聚合物组合物用于制备膜或片材。可以将从本发明的聚合物组合 物获得的流延或吹制的膜层压至其它聚烯烃或
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