基于有机硅化合物的可交联组合物及由其生产的模塑体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物键联的人造石、其生产方法以及用于聚合物键联的人造石的基 于有机硅化合物的可交联组合物。
【背景技术】
[0002] 由与合适的催化剂可交联的有机聚合物树脂以及填料如例如包括二氧化硅的物 质（石英、石英岩、花岗岩、斑岩、沙、硅酸盐、粘土等）、包括碳酸钙的物质（大理石、石灰岩、 白云石等）、包括硫酸钙或硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌和碳化娃的 物质组成的人造石以及生产该人造石的方法已经知道很长时间了。其实例可以在US-A4， 643,921以及该文献中提到的现有技术中找到，其同样形成本说明书公开内容的一部分。 [0003]所使用的例如" Bretonstone''1''"或Silestone N_技术的聚合物树脂基是可自由基 交联的聚酯树脂与反应溶剂诸如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物的的结合。参考 文献结合作为参考于此，例如，US-A 4,698,010和ES-B 2 187 313。
[0004] 此外，在例如文献US-A 2011/0207849中描述了用于生产替代聚酯树脂甲基丙烯 酸酯树脂的人造石的方法，其中，对于提及的基于聚酯树脂或甲基丙烯酸酯树脂的有机聚 合物树脂粘合剂(binder)，所提及的作为现有技术的文献同样也形成了本说明书的公开的 一部分。
[0005] 至今为止已知的所有溶液的不利之处在于粘合剂对UV辐射和风化仅具有有限的 稳定性。这是表面上可见的，由于特别是在深色阴影的情况下，人造石的颜色显著变亮，并 且此外，其将失去其光泽。另外，聚合物基体是热不稳定的，也就是说聚合物伴随着显著的 变色解聚。此外，尽管高填料含量，但是固化的有机聚合物基体是可燃的，并且有时燃烧伴 随着非常乌黑的火焰。
[0006] 文献中同样也描述了基于有机硅氧烷的填充的组合物。例如，DD-A103252请求保 护一种用于生产基于混合有线性有机聚硅氧烷的硅树脂的模塑组合物的方法。DE-A 2 504 357描述了硅树脂模塑组合物，该组合物的可交联的树脂基由有机聚硅氧烷(按重量计具有 至少I . 0 %的硅键联的0 H基团）和线性二有机聚硅氧烷（具有0 H或三有机甲基硅烷 (triorganyIsiIyl)端部基团）组成。US-A 3,108,985请求保护作为树脂基的苯基烷基娃氧 烷。在所有这些实例中，不利之处在于，尽管高固化温度，但仅实现了试样的相对较低的硬 度。此外，有害的先导化合物被用作催化剂。
[0007] 而且，在DE-A 102 61 917中，基于双组分添加的交联硅酮材料来生产模塑体，双 组分加成交联硅酮材料包括短链乙烯基终止的硅氧烷和作为可交联组分的含氢硅氧烷以 及铂催化剂。描述了具有至多达75%的填料含量的组合物。不利之处在于，在不损害加工性 能且机械性能没有明显减小的情况下，不能实现较高等级的填充。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了基于有机硅化合物(A)的可交联的组合物(M)，其具有按重量计至少 85%的填料(B)含量，条件是组分(B)至少部分由颗粒尺寸为0.2mm至IOmm的粗颗粒填料组 成。
[0009] 本发明进一步提供了用于生产基于有机硅化合物的模塑体的方法，其特征在于， 成形(shape)和固化根据本发明的可交联的组合物(M)。
[0010] 在根据本发明的方法的优选实施方式中，通过机械压力成形具有按重量计至少 85%的填料(B)含量的基于有机硅化合物的可交联的组合物(M)，其中，在成形过程中通过 将低气压应用至模具，可选地部分去除或完全去除组合物中过量的空气，并且在成形过程 中和/或之后，通过振动模具可选地实现进一步的稠化，并且，在成形过程中和/或之后通过 增加温度生产组合物。
[0011] 当实施根据本发明的方法时，可选去除的过量空气优选地为在生产混合物的过程 中不可避免且无意的被封装到组合物中的空气。优选实施根据本发明的过量空气的去除， 优选地在小于300毫巴、特别优选小于100毫巴、特别小于50毫巴的大气压力下。
[0012] 根据本发明在成形过程中的机械压力优选为至少200kPa，特别优选为至少 400kPa，特别为至少600kPa。
[0013]根据本发明的成形优选在从20至200°C的温度下实施，特别优选从20至120°C，特 别为环境温度。
[0014] 如果实施根据本发明的方法中的通过振动模具进一步的稠化(densif ication)， 则优选地，这种稠化优选在至少10Hz、特别优选为至少30Hz、特别为至少40Hz的振动频率下 实施。
[0015] 在根据本发明的方法中，优选在从20至200°C、特别优选在从50至200°C下实施可 交联组合物的固化。
[0016] 在根据本发明的方法中，将组合物(M)固化优选10至120分钟的时间。
[0017] 在根据本发明的方法中，优选在成形的同时进行组合物(M)的固化。
[0018] 在根据本发明的方法的又一个实施方式中，在成形之后进行组合物(M)的固化，成 形与固化分开进行。
[0019]根据本发明所使用的有机硅化合物(A)是已知的并且可以通过至今为止已知的任 何期望的方法制备，诸如，例如，通过相应的氯硅烷、烷氧基硅烷或部分烷氧基化的氯硅烷 的混合物的水解和缩合。
[0020] 根据本发明所使用的填料(B)可以是至今为止已知的任何期望的填料，其中填料 可以是粗颗粒的或细分的。
[0021] 根据本发明所使用的填料(B)优选是细分填料(B)与粗颗粒填料(B)的混合物。 [0022]根据本发明所使用的细分填料(B)具有优选从0.02至200μπι、更优选从0.3至IOOym 的颗粒尺寸。在纤维填料的情况下，最长长度相当于颗粒尺寸。
[0023]根据本发明所使用的粗颗粒填料(B)具有优选0.2mm至IOmm的颗粒尺寸，特别优选 从0.2mm至5mm，特别从0.2mm至3mm。其用作粗颗粒填料(B )，特别是石英。
[0024]根据本发明所使用的组分(B)优选地由按重量计至少20%的具有从0.2mm至IOmm 的颗粒尺寸的粗颗粒填料组成，特别优选为按重量计从40 %至80 %的具有从0.2至IOmm的 颗粒尺寸的粗颗粒填料，在每种情况下均基于(B)的总量。
[0025]如果将细分填料和粗颗粒填料的混合物用作填料(B)，按重量计细分填料和粗颗 粒填料的比例优选地为从4:1至1:4,特别优选地为从3:2至1:4。
[0026]优选地根据DIN ISO 3310-1的要求，使用使用分析筛的e200LS空气喷射筛（来自 ALPINE)分析>500μπι的微粒的颗粒尺寸分布。优选地使用CILAS 1064微粒尺寸分析仪 (PARTICLE SIZE ANALYZER，来自Cilas)实施在从0.02至500μπι的范围内的微粒尺寸分布的 分析。
[0027]根据本发明的组合物包含总计优选从90至99重量份的量的填料(B)，特别优选从 90至96重量份，在每种情况下均基于100重量份的可交联组合物(M)。
[0028] 根据本发明所使用的填料(B)的实例是非增强填料，也就是说，具有优选至多达 50m2/g的BET表面积的填料，例如，石英粉、石英颗粒、熔融石英粉、石英玻璃粉、玻璃粉、硅 藻土、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锆、滑石、高岭土、沸石、金属氧化物粉(诸如氧化铝、氧化钛、氧 化锆、铁氧化物或氧化锌或其混合的氧化物）、硫酸钡、碳酸钙、大理石粉、石膏、氮化硅、碳 化硅、氮化硼，以及增强填料，也就是说，具有大于50m 2/g的BET表面积的填料，例如，热解二 氧化硅、沉淀二氧化硅、沉淀白垩、炭黑（诸如炉黑和乙炔黑）、以及具有大BET表面积的硅-铝混合的氧化物；以及氢氧化铝、氢氧化镁；以及纤维填料，例如，钙硅石、蒙脱石、膨润土， 以及短切和/或研磨玻璃纤维（短玻璃纤维），或矿物棉。前文提及的填料可以呈现出疏水 性，例如通过使用有机硅烷或有机硅氧烷处理或通过使用硬脂酸处理。
[0029] 所使用的填料(B)优选地是氢氧化铝或无机含硅填料，特别是来自自然资源的这 些，例如，石英、方石英、滑石，以及来自自然资源的纤维状含硅填料，例如，蒙脱石和钙硅 石，或合成含硅产品如热解二氧化硅，其可以获得自如氢氧火焰中的四氯硅烷(锻制二氧化 硅）的火焰水解，或无定形石英，其获得自热解二氧化硅(熔融二氧化硅）的热后处理，或无 机纤维状合成含硅填料如短切或研磨的短玻璃纤维。
[0030] 组分(B)特别优选地是石英、方石英、短切或研磨的短玻璃纤维、蒙脱石、钙硅石或 滑石，其可以可选地是表面处理的。
[0031] 根据本发明的方法中使用的根据本发明的组合物(M)优选地是包含以下的组合 物：
[0032] (A) 100重量份的至少一种可交联的有机硅化合物，
[0033] (B)900至2400重量份的至少一种填料，
[0034] 可选地(C)催化剂，
[0035]可选地(D)引发剂，
[0036] 可选地(E)促进剂，
[0037] 可选地(F)抑制剂，以及 [0038] 可选地(G)其他成分，
[0039]条件是组合物(M)中的填料(B)的含量是按重量计至少85%，并且组分(B)至少部 分由颗粒尺寸为〇. 2mm至I Omm的粗颗粒填料组成。
[0040] 根据本发明的组合物（M)中的组分（A)至（G)的含量优选地为按重量计95%至 100 %。特别地，组合物(M)不含有除组分(A)至(G)外的其他成分。
[0041] 根据本发明的组合物(M)可以通过已知的方法制备，诸如，通过以任意期望的顺序 将单个组分(A)至(G)简单机械混合。根据混合物的稠度和粘度，可以以辊式磨碎机、捏合 机、高速分散机(dissolver)、强制搅拌机(compulsory mixer)，诸如，例如盘式搅拌机、祸 轮盘式搅拌机、行星式搅拌机、滚筒搅拌机、双轴分批搅拌机或简单搅拌