烷基锡基团。
[0060] 所述制备方法可按照下述1 )-4)中任一种方法进行：
[0061] 1)当式V或式VI所示化合物为二镁卤代芳烃化合物，相应的式VI或式V所示化合 物为芳烃二卤化物时，采用McCullough法制备式I所示D-A型共辄聚合物；
[0062] 所述McCullough法中各条件如下：
[0063]溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四（三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量 为式V所示化合物与式VI所示化合物的总摩尔量的0.01 %~10% ;
[0064] 式V所示化合物与式VI所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.5,如1:1;
[0065]在100°C至溶剂回流的温度下进行；
[0066] 反应时间为30分钟~72小时；
[0067] 2)当式V或式VI所示化合物为二锌卤代芳烃化合物，相应的式VI或式V所示化合 物为芳烃二卤化物时，采用Rieke法制备式I所示D-A型共辄聚合物；
[0068] 所述Rieke中各条件如下：
[0069]溶剂为四氢呋喃，催化剂为[1，2-双(二苯基膦基）乙烷]二氯镍（II)，所述催化剂 的加入量为式V所示化合物与式VI所示化合物的总摩尔量的0.01 %~10% ;
[0070] 式V所示化合物与式珊所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.5,如1:1;
[0071] 在10°C至溶剂回流的温度下进行；
[0072] 反应时间为30分钟~72小时；
[0073] 所述二锌卤代芳烃化合物具体为二锌氯代芳烃，所述芳烃二卤化物具体为芳烃二 溴化物；
[0074] 3)当式V或式VI所示化合物为芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物，相应 的式VI或式V所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Suzuki法制备式I所示D-A型共辄聚合 物；
[0075] 所述Suzuki法中各条件如下：
[0076] 溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四（三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量 为式V所示化合物与式VI所示化合物的总摩尔量的0.01 %~10% ;
[0077] 式V所示化合物与式VI所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.5,如1:1;
[0078] 反应温度为30°C~150°C，反应时间为6~72小时；
[0079] 4)当式V或式VI所示化合物为三烷基锡代芳烃化合物，相应的式VI或式V所示化 合物为芳烃二卤化物时，采用Stille法制备式I所示D-A型共辄聚合物；
[0080] 所述Stille法中各条件如下：
[0081] 溶剂为四氢呋喃、甲苯和氯苯中至少一种，催化剂为四（三苯基膦)钯(0)、氯化钯 或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式V所示化合物与式VI所示化合物的总摩尔量的0.01 % ~10% ;
[0082]式V所示化合物与式VI所示化合物的摩尔比为1:0.8~1.5,如1:1;
[0083] 反应温度为30°C~200°C，反应时间为15分钟~72小时；
[0084]所述三烷基锡代芳烃化合物具体可为双三甲基锡代芳烃，所述芳烃二卤化物具体 可为芳烃二溴化物。
[0085]本发明还提供了一种光活性层，由所述D-A型共辄聚合物和η-型电子受体组成，所 述η-型电子受体与所述D-A型共辄聚合物的摩尔比为1:0.1~10,如1:1;
[0086]所述η-型电子受体为窄带隙非富勒烯类聚合物，如图1所示的ITIC;
[0087]所述光活性层可采用溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中至 少一种进行混合，所得到的混合物中，所述D-A型共辄聚合物的浓度可为0.5mg/mL~50mg/ mL，优选为4mg/mL~20mg/mL，所述η-型电子受体的浓度可为0 · 5mg/mL~50mg/mL，优选为 3mg/mL~20mg/mL〇
[0088] 本发明还提供了一种聚合物太阳能电池器件，包括第一电极、与所述第一电极间 隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述 半导体层包含所述D-A型共辄聚合物或所述光活性层。
[0089] 所述D-A型共辄聚合物或所述光活性层在下述功能性能量器件中的应用也属于本 发明的保护范围:薄膜半导体器件、光探测器件、聚合物太阳能电池器件和光电器件。
[0090] 本发明提供了一种苯并三氮唑类中等带隙聚合物材料，所述材料与窄带隙η-型小 分子受体材料在吸收上有很大的互补性，且具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能 级，能够作为电子给体材料与窄带η-型小分子受体材料匹配，应用于非富勒烯聚合物太阳 能电池器件。
[0091] 由本发明苯并三氮唑类中等带隙聚合物材料制备太阳能电池器件的方法简单，制 备的电池器件的开路电压高，光谱响应范围宽，填充因子高，有望在全聚合物太阳能电池中 得到应有。
【附图说明】
[0092] 图1为本发明实施例12中所用的非富勒烯受体(ITIC)分子结构示意图。
[0093] 图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物的薄膜吸收光谱以及ITIC 的吸收光谱。
[0094]图3本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物与ITIC的共混吸收光谱。
[0095] 图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物的循环伏安曲线图。
[0096] 图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物的热失重曲线图。
[0097] 图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备所得产物与ITIC共混制成光电器件 的J-V曲线。
【具体实施方式】
[0098] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0099] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0100] 以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等的准确性），但应考 虑到一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的压力以大气压或接近大气压。所用溶剂 都是以HPLC级购得，并且所有反应都是在氩气惰性气氛下进行，除非另外指出，否则所有试 剂和原料均是商业上获得的。
[0101]实施例1、式P1所示聚合物的合成
[0103] 按照上述反应方程式进行，参照文献(Chem.Mater. ,2012,24(16) ,3247-3254)，取 单体Ml和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分 钟，再加入催化剂四（三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下 聚合14小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固 体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇 中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P1所示聚合物，产率为89%，GPC:Mn = 57.5K；Mw/Mn=1.8.Anal.Calcd for C68H82N2S5( % ): C,75.30 ；H,7.69 ；N, 2.58 .Found( % ): C,75.38；H,7.72；N,2.69. ΧΗ NMR(CDC13,400MHz):5(ppm)7.95-7.52(br,4H),6.96-6.82 (br,6H),3.36-2.89(br,6H),1.55-0.84(br,61H).
[0104] 实施例2、式P2所示聚合物的合成
[0106] 按照上述反应方程式进行，取单体M3和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯（8mL)和DMF (2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续 排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合14小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢 地沉析到入甲醇（50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗 脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到紫红色固体粉末的式 P1 所示聚合物，产率为95 %，GPC: Μη = 23 · 9K;Mw/Mn = 2 · 2 · Anal · Calcd f or C64H77F2N3S8 (%) :C，64.99;H，6 ·56;Ν，3· 55 .Found(%) :(:,63.624,6.734,3.62.? 匪 R(CDC13， 400MHz)：5(ppm)7.52-7.48(br,8H),7.00(br,2H),3.33-2.96(br,6H),1.55-0.83(br, 61H).
[0107] 实施例3、式P3所示聚合物的合成
[0109] 按照上述反应方程式进行，取单体M4和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯（8mL)和DMF (2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四（三苯基膦）钯(0)(20mg)后继 续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下聚合12小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢 慢地沉析到入甲醇（50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来 洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤