一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
【技术领域】：
[0001 ]本发明属于混凝土外加剂领域，涉及一种减水率高、缓释性好、可以抑制泥土对混 凝土产生的不良影响的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸外加剂作为第三代高性能混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能 好、分子结构可调性强、生产工艺清洁等优点，是改善混凝土性能，提高混凝土工程质量的 关键，已成为制造高性能现代混凝土的必备材料和核心技术。随着混凝土工业的迅速发展， 大量天然的砂石已经消耗殆尽，还由于各种材料条件限制，各地的砂石资源逐渐劣质化，特 别是大中城市有很多的高含泥沙和尾矿砂以及二者的混合沙。而聚羧酸减水剂在粘土中具 有强烈的吸附趋向，对骨料中的泥土非常敏感，对混凝土的运输、工作性能和强度都带来很 大的影响，是目前面临的技术难题。砂石材料中的泥主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的 比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附传统的减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍 落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。因此，本发明根据泥土分子结构特征和 外加剂吸附机理，发明出一种可以抑制泥土对混凝土产生不良影响的缓释阳离子型抗泥聚 羧酸系高性能减水剂。国内也有抗泥聚羧酸相关的报道，例如中国专利CN103467670A提出 了一种抗泥聚羧酸的制备方法，是采用先将环氧溴丙烷与二甲胺、甲醇先制得季铵盐低聚 物，接着再与醇醚合成聚羧酸，制备过程需要高温并减压，过程繁琐且成本较高； CN104479084A提出了一种聚羧酸盐抗泥剂的制备方法，由不饱和双键的聚氧乙烯醚、不饱 和酯类、不饱和羧酸与引发剂高温等合成，没有特殊的抗泥官能团，产品较难起到抗泥效 果，且要与其他聚羧酸复配使用。本发明提出了一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减 水剂的无热源制备方法，使用交联剂使此外加剂具有较大的空间位阻，并引入了酯基和阳 离子，具有很好的缓释功能和抗泥效果;此无热源的制备方法工艺简单，原料易得，对设备 要求低，适合工业化生产和大面积推广。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种可以达到抑制泥土的不良影响的 缓释阳离子型聚羧酸系减水剂的制备方法。该聚羧酸减水剂具有减水率高、缓释性能好，抗 泥效果好和对砂石原材料不敏感等优点。
[0004] 本发明的技术方案:一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于 该减水剂按照以下原料摩尔比例接枝共聚制得：
[0005] 不饱和羧酸:2~4
[0006] 不饱和酯:3.5~5
[0007] 交联剂:0.3 ~0.7
[0008] 聚醚大单体:0.5-1.5
[0009] 阳离子不饱和单体:0.5~1.5
[0010] 链转移剂:〇.〇7~0.15
[0011] 还原剂占反应物总质量的〇 . 25 %~0.45 %，氧化剂占反应物总质量0.45 %~ 0.6%;用水调整聚合物浓度在20~60%之间，常温下聚合得到缓释阳离子型抗泥聚羧酸系 尚性能减水剂。
[0012] 所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或一种以上 混合物。
[0013] 所述的不饱和酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟丙酯的一种或一种以上混合物。
[0014] 所述的交联剂是聚乙二醇马来酸双酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙 烯酸酯的一种，其分子量为400~600道尔顿。
[0015]所述的聚醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两 种，其分子量为2000-3600道尔顿。
[0016]所述的阳离子不饱和单体为二甲基二烯丙基氯化铵或烯丙基三甲基氯化铵中的 一种或一种以上混合物。
[0017] 所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一 种或一种以上混合物。
[0018] 所述的还原剂为L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的一种或一种以 上混合物。
[0019] 所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或一种以上 混合物。
[0020] 本发明缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的无热源制法，具体步骤如下：
[0021] 第一步备料:将原料按比例称取，还原剂和水充分搅拌配制成溶液Α;不饱和羧酸、 不饱和酯、交联剂、阳离子不饱和单体、链转移剂和水充分搅拌配制成溶液Β。
[0022] 第二步聚合:将聚醚大单体和水加入到反应釜中，搅拌至全部溶解，加入氧化剂， 搅拌均匀，聚合温度控制在20~30°C，开始滴加 Α、Β料;A料在1.5~2.5h内滴完，B料在1~2h 内滴完，滴加完毕保温1~1.5h，最后用碱溶液调节溶液pH值至6~7,得到缓释阳离子型抗 泥聚羧酸系高性能减水剂。
[0023] 所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的一种或一种以上混合物。
[0024]本发明与其他工艺相比，具有显著的有益效果：
[0025] 1、本发明在设计聚羧酸减水剂分子结构中引入了长链酯基官能团，增加分子的空 间位阻充分分散水泥;酯基在水泥当中能缓慢水解释放出羧基，起到了二次分散的作用。因 此该减水剂在保证具有高减水率的前提下，能够起到很好的缓释作用。
[0026] 2、本发明在设计聚羧酸减水剂分子结构中引入了阳离子，阳离子聚合物所带的正 电荷比较多，可以同时吸附多个粘土颗粒，并在粘土颗粒表面形成一层有机阳离子聚合物 的吸附保护膜，有效阻止粘土对减水剂有效成分和水分的吸附。使用该减水剂能有效改善 混凝土的工作性能、耐久性及强度，可以直接单独使用。
[0027] 3、本发明直接一步制得，制备工艺简单，操作方便，采用常压常温，工作危险性较 低;所用的原料广泛易得，成本低，有利于工业化生产。原料、生产过程和制得成品无毒无污 染，对环境友好。
[0028] 具体实施案例
[0029] 实施例1
[0030] 按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
[0031] 第一步备料：吊白块〇.49g和水280g充分搅拌配制成溶液A;丙烯酸9g、丙烯酸羟乙 酯25.38g、聚乙二醇马来酸双酯7.5g、二甲基二烯丙基氯化铵5.05g、巯基丙酸0.46g和水 277g充分搅拌配制成溶液B。
[0032] 第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯 醚150g和水250g，搅拌至全部溶解，加入30%的过氧化氢0.89 8，搅拌均匀，起始温度控制在 20~30°C之间开始滴加 A、B料;A料滴加2.5h，B料滴加2h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化 钠水溶液调节溶液PH值至6~7,制得固含量为20%的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减 水剂。
[0033] 实施例2
[0034] 按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
[0035] 第一步备料:L-抗坏血酸0.75g和水156g充分搅拌配制成溶液A;马来酸酐12.25g、 丙烯酸羟乙酯29g、聚乙二醇马来酸双酯12.5g、二甲基二烯丙基氯化铵10.10g、巯基丙酸 0.66g和水156g充分搅拌配制成溶液B。
[0036]第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯 醚75g、异戊稀醇聚氧乙稀醚75g和水200g，搅拌至全部溶解，加入30%的过氧化氢1.07g，搅 拌均匀，起始温度控制在20~30°C之间开始滴加 A、B料;A料滴加2h，B料滴加1.5h，滴加完毕 保温1.5h，最后用氢氧化钾水溶液调节溶液pH值至6~7,制得固含量为30%的缓释阳离子 型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
[0037] 实施例3
[0038]按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为： [0039]第一步备料：吊白块1.06g和水105g充分搅拌配制成溶液A;富马酸14.5g、丙烯酸 羟乙酯18.13g、丙烯酸羟丙酯20.31g、聚乙二醇马来酸双酯17.5g、二甲基二烯丙基氯化铵 15.16g、巯基丙酸0.99g和水108g充分搅拌配制成溶液B。
[0040]第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯 醚150g和水150g，搅拌至全部溶解，加入过硫酸钠1.42g，搅拌均匀，起始温度控制在20~30 °C之间开始滴加 A、B料;A料滴加2h，B料滴加1.5h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钠水溶 液调节溶液PH值至6~7,制得固含量为40%的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。 [0041 ] 实施例4
[0042]按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为： [0043]第一步备料:L-抗坏血酸0.48g、吊白块0.48g和水285g充分搅拌配制成溶液A;马 来酸酐18.38g、丙烯酸羟丙酯28.44g、聚乙二醇二丙烯酸酯7.5g、二甲基二烯丙基氯化铵 5.05g、烯丙基三甲基氯化铵4.24g、巯基乙酸0.57g和水300g充分搅拌配制成溶液B。
[0044]第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异戊烯醇聚氧乙烯 醚150g和水300g，搅拌至全部溶解，加入过硫酸铵1.29g，搅拌均匀，起始温度控制在20~30 °C之间开始滴加 A、B料;A料滴加1.5h，B料滴加 Ih，滴加完毕保温Ih，最后用氢氧化钠和氢氧 化钾水溶液调节溶液pH值至6~7,制得固含量为20%的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能 减水剂。
[0045] 实施例5
[0046] 按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为： [0047]第一步备料:亚硫酸钠 0.57g和水170g充分搅拌配制成溶液A;丙烯酸13.50g、丙烯 酸羟丙酯16.25g、甲基丙烯酸羟丙酯18g、聚乙二醇二丙烯酸酯12.5g、二甲基二烯丙基氯化 铵7.58g、烯丙基三甲基氯化铵6.36g、巯基乙酸0.86g、甲基丙烯酸