或单体共混物之前进行。
[0040] 适当的是含水单体或单体共混物的脱气可W通过将其与氮气在混合机中混合而 实现。然后可W使含水单体或单体共混物和氮气的混合物流过脱气塔。具体而言，可W在脱 气塔的壁上形成含水混合物的薄膜，氮气和任何夹带的氧气可W由该薄膜释放到尾气和/ 或单体或单体共混物中。适当的是该脱气塔壁可W由玻璃构成或者至少具有玻璃衬里。脱 氧程度可W通过使用氧气传感器检测尾气中的氧气量而监测。此时可W适当调整混入上述 混合物中的氮气量。脱气可W根据W0 03/066190的教导进行。
[0041] 通过孔板供入含水单体或单体共混物，运也可W被认为是挤出。单体的该挤出可 能倾向于形成单体液体料流和/或单体珠粒。当形成单体料流时，该料流此时可能破裂成单 个单体珠粒。
[0042] 在该优选方面，当流动方向呈下向方向时，含水单体珠粒理想地应逐渐并独立地 通过非水液体下降。下降的含水单体珠粒适当的是可w通过经受聚合条件而引发，w诱发 寧厶 來口 〇
[0043] 适当的是可W通过任何合适的装置，例如入口将非水液体导入容器中。
[0044] 非水液体可W呈上向方向或呈下向方向流动或者在一些情况下可能理想的是非 水液体基本不流动。当非水液体基本不流动时，适当的是它可W基本静止且不揽动。理想的 是非水液体的任何运动应基本不干扰单体珠粒或聚合珠粒。
[004引因此，当非水液体呈上向方向或呈下向方向流动时，理想的是它应基本无干扰。运 是指非水液体的流动不会干扰下行通过非水液体柱的单体珠粒的个体完整性。因此，该流 动应充分呈非端流，从而不会引起单体珠粒或聚合珠粒的不可接受碰撞，尤其是在它们呈 粘性且下行通过非水液体柱时。该流动应充分无干扰，从而在珠粒通过该柱向下流动的同 时不会导致将它们剪切成小颗粒。因此，方便的是可W认为该流动基本呈非端流。在一些情 况下可能理想的是该流动充分呈非端流（即基本呈层流）。然而，由于对流效应，在非水液体 内仍可能存在少量非层流，随之形成旋满或满流。通常可W容忍运些，条件是在可接受的水 平内避免含水单体珠粒和/或聚合珠粒之间的碰撞。流过非水液体的珠粒通常沿着基本直 线向下或向上路径且不会遭遇具有足W促进珠粒在流动时的显著聚结的横向分量的力。
[0046] 非水液体体积可W在合适容器中形成。适当的是非水液体体积可W呈在聚合物珠 粒排出点和单体进料点之间延伸的柱形式。非水液体的体积或柱通常可W具有小于其高度 的横截面直径。然而，在某些当前研究中可能理想的是横截面直径与高度相同或者大于高 度。
[0047] 通常而言，非水液体的体积或柱通常完全垂直，但它可W轻微倾斜，条件是流动剖 面应使得珠粒不会显著冲击容器壁且贴着容器壁聚结。
[0048] 该柱可W在任何合适的直立容器中形成，该容器例如可W为基本垂直的管式反应 容器。容器应无挡板或其他引入端流的特征。优选容器壁基本光滑且平行或者W低至足W 避免促进端流的角度向外或向内渐缩。
[0049] 无论是呈上向方向还是呈下向方向，非水液体的流速可将珠粒下降速率控制 到在约0.5或Imin至约30min范围内且当珠粒到达柱的底面时足W使珠粒不聚结(考虑引发 剂和其他聚合条件）的时段的方式调节。不聚结是指珠粒具有不粘结在一起形成凝聚物的 倾向。
[0050] 当聚合珠粒下降时，流速可W使得珠粒下降的持续时间为至少约0.5min，常常是 至少Imin。取决于聚合速率，运通常可能被要求W确保在珠粒到达容器底面之前给予足够 的时间W使聚合充分进行，或者使珠粒在它们到达容器底面时基本不聚结。此外，可能理想 的是使用花费显著时间达到完全的聚合进行该方法，而不是在几秒钟内几乎完全的聚合。 运是因为一般而言，与用较快的聚合相比，用较慢的聚合倾向于获得改进的聚合物性能，尤 其当按照本发明制造高分子量水溶性聚合物或其他有用聚合物时。通常而言，若下降的持 续时间例如显著小于约〇.5min，则可能的是在容器底面可能发生显著聚结或者可能不得不 将聚合调整成快速进行而冒着产生不良聚合物的风险，或者运二者同时存在。
[0051] 最终形成的聚合物珠粒的尺寸通常因单体进料或挤出条件(例如孔板尺寸）的选 择而确定。此外，聚合物珠粒尺寸可能受如何将单体珠粒引入非水液体中影响。优选避免珠 粒打破进入非水液体中或者贴近非水液体上可能避免粒度的不希望变化。此外，优选的是 当非水液体向上或向下流动时该流动基本呈非端流，运可能冒着单体珠粒或聚合珠粒不希 望地碰撞和/或聚结的风险。
[0052] 选择含水单体珠粒尺寸W提供具有任何尺寸的最终聚合物珠粒是希望的，例如重 均尺寸为30皿-3mm，常常为0.1-2mm。所有孔板通常具有相同尺寸W及所有出料通常来自单 一供应室且因此所有出料在相同压力下。在一些情况下，特别是当使用较大数目的孔板时， 可能理想的是使用多个供应室。或者可W使用具有几个入口的单一供应室。通常而言，出料 压力对于所有孔板应基本相同，甚至当使用多个供应室时。因此，初始含水单体珠粒优选全 部具有基本相同尺寸。通常而言，喷出的含水单体珠粒通常尽可能均匀，例如至少90重量％ 在15-30%重均尺寸内。例如如下文更详细讨论的那样，尺寸分布通常显著小于此。
[0053] 通常优选孔板位于非水液体的表面处或者位于非水液体的表面之下，即，使得单 体珠粒直接由孔板供入或挤入非水液体中。然而，可W容忍在非水液体之上由孔板供入或 挤出，条件是降落距离充分小而在单体珠粒撞击非水液体表面时不打破单体珠粒或单体珠 不显著变形。通常而言，孔板不应位于非水液体表面之上超出20mm，优选不超出10mm。然而， 在一些情况下可能希望供入或挤出孔板位于非水液体表面之上超过20mm。
[0054] 在优选方法中，当单体珠粒的流动方向向下时，理想的是应在非水液体体积或柱 的顶部处或靠近顶部处的单体进料点将单体珠粒引入非水液体体积或柱中。非水液体可W 高于单体进料点，例如由于将单体珠粒挤出装置提供在直立容器中央且非水液体位于其周 围。然而，单体进料点通常在柱的顶部处，因为当非水液体不流动时，柱的顶部为非水液体 的最高点，或者当非水液体向上流时，运为非水液体由基本垂直流动偏转至水平流动或者 允许它从容器取出的其他方向的点，或者当非水液体向下流时，运为非水液体从水平或其 他方向流动并随后开始基本垂直向下流动一运通常允许非水液体进入该容器中一的点。在 许多情况下，单体进料点可W代表容器中非水液体柱的最高点且运通常可W与非水液体是 流动还是基本不流动无关。
[0055] 在特殊情况下，当流动方向向下时，含水单体珠粒排入非水液体中或非水液体上 可能是在该单体进料点处或者可能是在远离它的一些位置，条件是该位置在单体进料点之 上并且与单体进料点呈充分接近和基本无干扰性非水液体连通。因此，单体进料点可W是 当向上流动时非水液体体积或柱横向偏转的点或当向下流动时非水液体体积或柱由横向 流动并随后基本垂直偏转的点，并且在运两种情况下，可能在此之上存在短的垂直柱，其中 很少发生或者不发生上向流或下向流，但是珠粒可能沿着它W基本呈非端流方式无聚结地 下行通过非水液体。
[0056] 更优选非水液体W下向方向流动，即与单体珠粒的流动方向并流。已经发现运在 将含水单体或单体共混物供入或挤入非水液体中时特别有利。
[0057] 含水单体或单体共混物作为单体珠粒通过孔板供入或挤出可任何适合由流 体液形成多个具有预定尺寸的珠粒的方式进行。孔板具有的直径通常为0. 〇5-2mm。可能存 在多个挤压针，它们各自提供有液体的脉冲供应，或者可能存在提供有液体的脉冲供应的 穿孔网格/板。
[0058] 理想的是将孔板置于至少一块板或至少一个网格中。因此，该方法可W使用多个 含有孔板的板和/或含有孔板的网格。优选使用一块板或一个网格。更优选使用其中设置多 个孔板的单一板。
[0059] 优选孔板可W包括在液滴产生头中。可W改装该液滴产生头W输送含水单体或单 体共混物的脉冲流。脉冲频率可W为100-1000化，例如300-750HZ。因此，通过孔板的单体流 可W经受压力的脉冲变化。例如，可W由隔板限定该室的一部分，W所需频率引起该隔板振 动，例如借助电磁振动或使用压电器件。然而，优选改装该液滴产生头W输送含水单体或单 体共混物的恒流，即不经受脉冲流或压力变化。
[0060] 优选该液滴产生头的室起能够使含水单体或单体共混物的恒流在基本恒定压力 下通过含于该板或网格中的所有孔板的储槽作用。内室也降低或消除由单体的累送或进料 产生的任何压力变化。因此，内室对输送至孔板的单体的压力波动具有衰减效果。
[0061] 适当的是按照本发明使整个含孔板的板或整个含孔板的网格振动。当孔板固定在 为液滴产生头的一部分的板中时，可W使该板振动或者优选可W使整个含有该板的液滴产 生头振动。
[0062] 该方法可W通过存在可能有助于防止单体珠粒或聚合珠粒聚结的合适稳定剂或 保护性胶体而促进。稳定剂或保护性胶体可W是常用于通过反相悬浮聚合制造聚合物珠粒 的表面活性剂或聚合物材料。该稳定剂通常可W是两亲性稳定剂。优选该方法通过在非水 液体中存在两亲性聚合物稳定剂而促进。该量可W小于传统悬浮聚合所通常要求的量且活 性聚合物稳定剂的量基于非水液体的重量通常可W为至少0.01%，例如至少0.05%或至少 0.1 %且在一些情况下为至少0.3 %或至少0.5 %或至少1.0 %。活性聚合物稳定剂的量基于 非水液体的重量可W高达10%，例如至多5.0%或至多2.0%。在一些情况下它可W为至多 1.0%或至多1.0%或至多0.5%。合适的聚合物稳定剂是水溶性締属不饱和单体如甲基丙 締酸或丙締酸或（甲基)丙締酸二烷基氨基烷基醋盐与水不溶性締属不饱和单体如苯乙締 和/或丙締酸或甲基丙締酸脂肪烷基醋的共聚物。可W使用嵌段共聚物(包括多嵌段共聚 物，如二嵌段或Ξ嵌段共聚物)如聚乙二醇和径基硬脂酸的共聚物，它们全部对于反相悬浮 聚合水溶性单体W提供水溶性或水溶胀性聚合物的聚合物珠粒而言是常规的。
[0063] 非水液体可W是任何传统控或其他非水液体，如对于在反相聚合中使用是已知的 那些中的任一种。例如，它可W是脂族、脂环族或芳族控，通常具有的沸点为140-35(TC。合 适的非水液体包括诸如Exxon Mobil，Shell畑emicals或其他公司的D40，D80，D100， Isopar G或Isopar。当该方法使用光聚合技术时，应选择非水液体W允许合适的福射波长 通过。因此，当使用UV聚合方法时，选择的非水液体应允许UV光至少W为聚合选择的合适波 长通过。
[0064] 单体珠粒充分聚合W使得它们不聚结，同时仍分散于非水液体中所要求的时间通 过选择单体或单体共混物、引发剂体系和容器中的聚合条件，如选择引发剂、溫度W及在光 聚合情况下光如紫外光的波长和强度而控制。
[0065] 珠粒（即作为单体珠粒和聚合珠粒)下降或上升的速率W及因此它们移动的时间 取决于珠粒的尺寸和组成、流速和流动方向W及流动液体的选择(例如粘度W及尤其是珠 粒和该液体的比重之差）。可W包括增粘剂W提高非水液体的粘度，但运通常应避免。
[0066] 对于非水液体柱是基本静止还是流动W及若如此的话，上向流或下向流的速率将 取决于含水单体珠粒的相对比重和聚合条件并且理想的是应W已知方式选择W使得单体 珠粒在它们到达柱底之前聚合至基本不聚结状态。如已经说明的那样，优选非水液体柱W 向下方向流动，即与单体珠粒的流动方向并流。
[0067] 优选单体珠粒作为不聚结聚合物珠粒到达柱底的时段应不超过30min且优选不超 过20min，通常不超过lOmin。优选该时段为至少10秒且常常为至少30秒，通常可W在1或 2min至5或lOmin之间的范围内。在许多情况下，可能认为聚合太快并不理想，因为运可能影 响聚合物珠粒的最终分子量。因此，通常优选在聚合物珠粒变为不聚结之前聚合至少10秒 并且在达到不聚结状态之前聚合通常可能需要进行至少20秒或30秒。
[0068] 可能理想的是存在基本静态的非水液体柱，珠粒在到达流动的非水液体柱之前沿 着其下降。该静态的非水液体柱可能占用几秒，例如至多10秒或甚至20秒或在一些方法中 更长，因此运增加了总聚合时间。然而，优选不使用该静态的非水液体柱。
[0069] 本发明方法可W使用任何传统聚合技术，如氧化还原引发聚合、光聚合或热聚合 或两种或更多种引发技术的组合。例如，可能理想的是使用氧化还原引发和光引发，例如UV 引发的组合或者例如与热引发组合的氧化还原引发和/或光引发。