2Co(cod)2、三（乙酰丙酮） 钴（III )、氯化钴（II )、或三苯基膦等膦配体与它们配位得到的配位化合物等。
[0385]上述催化剂中，从反应性、收率和选择性等观点考虑，优选含有镍或钯的催化剂， 其中优选含有钯的催化剂，进一步优选钯配位化合物，特别优选〇价的钯的膦配位化合物 (尤其是三苯基膦配位化合物、三叔丁基膦配位化合物或以下的化学式所示的聚合物膦配 位化合物）。
[0387]过渡金属催化剂的使用量没有特别限制，相对于卤化三氟乙烯基锌1摩尔，通常为 0.0001~0.5摩尔左右，优选为0.0001~0.1摩尔左右。
[0388]在投入配体的情况下，相对于卤化三氟乙烯基锌1摩尔，配体的使用量通常为 0.0002~1摩尔左右，优选为0.0002~0.2摩尔左右。另外，配体/催化剂的摩尔比通常为2~ 10,优选为2~4。
[0389]通过工序(3-2)得到的具有三氟乙烯基的氟化合物根据期望，可以通过溶剂萃取、 或色谱法等公知的精制方法来分离精制。
[0390]如上操作得到的具有三氟乙烯基的氟化合物，如上所述，作为燃料电池用离子交 换膜、汽车用或航空器用等的密封材料或燃料软管、光纤等光学电子部件、涂料用或防污用 途等的涂敷材料等各种用途中所使用的含氟高分子的原料单体或作为具有酶抑制作用的 农药有用。
[0391](方式以和邪）
[0392]方式2A和2B中的工序（3-2)中所使用的化合物和反应条件等均如上述工序（3-2) 中说明所述。
[0393] 实施例
[0394] 以下例示实施例，对本发明进一步具体地进行说明。另外，本发明不限定于以下的 实施例。
[0395] 实施例1~6
[0396] 通过以下的操作，得到三氟乙烯基氯化锌（以下，记为"TFVZnCl"。）和式：（CF2 = CF)2Zn所示的化合物（以下，记为"(TFV)2Zn"。）。
[0397] (1)在反应容器中称量活化的镁粉末。在其中加入DMI (各实施例中的使用量如表1 所示)并混合。
[0398] (2)将该容器在不活泼气氛下在该溶液中加入氯化锌(各实施例中的使用量如表1 所示）。
[0399] (3)向该反应容器中施加压力而导入四氟乙烯(TFE)。
[0400] (4)将这里得到的反应溶液在60°C搅拌(各实施例中的搅拌时间如表1所示）。
[04011 (5)冷却后，对残留的TFE进行脱气并过滤。
[0402] (6)在过滤后的反应溶液中加入二乙醚并搅拌6小时。
[0403] (7)搅拌后，取得到的溶液的上清液并浓缩。在其中加入氘代苯（lmL)和内标物质 (1 〇此)后过滤，对得到的溶液进行19f-nmr测定。
[0404] (8)测定的结果表明，在该溶液中存在TFVZnCl和(TFV)2Zn。
[0405] 将实施例1~6中的镁粉末、氯化锌和DMI的量、60°C中的搅拌时间、生成的TFVZnCl 和(TFV) 2Zn的比、总TFV的量示于表1。
[0406][表1]
[0408] 实施例7
[0409]使用1，4_二噁烷代替实施例1~6中所使用的DMI，除此以外，同样地进行操作，得 至IjTFVZnCl和(TFV)2Zn。此时的总TFV的收率为57%。将结果示于表1。表中，*所示的是表示 使用1,4-二嚼烧代替醚。
[0410] 实施例8
[0411] (1)将镁粉末(4臟〇1)充分粉碎。
[0412] (2)在玻璃密闭容器中称量这里得到的镁粉末，再放入搅拌子。在其中加入1，3-二 甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 10mL，照射10分钟超声波。
[0413] (3)再次将该容器放入手套箱中，在不活泼气氛下在该溶液中加入氯化锌 (8mmo1)〇
[0414] (4)向该反应容器中施加压力而导入四氟乙烯(TFE)。
[0415] (5)将这里得到的反应溶液在60°C搅拌16小时。
[0416] (6)再次重复(4)和(5)的作业。
[0417 ](7)冷却后，对残留的TFE进行脱气并过滤。
[0418] (8)在过滤后的反应溶液中加入二乙醚并搅拌6小时。
[0419] (9)搅拌后，取得到的溶液的上清液并浓缩。在其中加入氘代苯（lmL)和内标物质 (1 〇此)后过滤，对得到的溶液进行19f-nmr测定。
[0420] (10 )测定的结果表明，在该溶液中以3.5 : 2.4的比率存在三氟乙烯基氯化锌 (TFVZnCl)和（TFV)2Zn。
[0421 ] 实施例9~13
[0422] 将实施例1中得到的TFVZnCl和(TFV)2Zn的混合溶液分别取5份，每份0.092mmo 1， 将表2中记载的金属盐O.lmmol分别溶解于DMI，添加氘代苯后，与各份在40°C反应1小时或 者12小时，或在40°C反应12小时后，再在100°C反应4小时。将其结果示于表2。表中，收率通 过19顺R求得。另外，"TFVX"表示式:CF 2 = CFX (X为任意的原子或一价的基团。)所示的化合 物。
[0423][表 2]
[0425] 实施例14
[0426] 将CuCl20.2mmol溶解于DMI，添加氘代苯后，与实施例1中得到的TFVZnCl和(TFV) 2Zn的混合溶液0.18mmol在40°C反应2小时。此时的转化率为100%，C4F6的收率为78%。
[0427] 实施例15
[0428] 在试管中加入添加醚并分离得到的TFVZn的DMI溶液(0.3M)4. OmL、作为内标物质 的CF3Ph 12.3yL和氘代苯2. OmL，在不活泼气氛下搅拌。
[0429] 进行19F NMR测定，确认到在混合溶液2.5mL中存在0.125mmol的TFVZn。
[0430] 在不活泼气氛下加入氯化铜的DMI溶液(0.5M)250yL。在10分钟后进行19F匪R测 定，结果计算出原料TFVZn被完全消耗，含有0.125mmol作为目标产物的全氟丁二烯(CF 2 = CF-CF = CF2)，表示反应定量地进行。
[0431 ] 实施例16
[0432] 使用与实施例8同样操作得到的TFVZn(黑色悬浮液），在120°C、2小时的条件下进 行与9-溴蒽的偶联反应。作为反应产物的三氟乙烯基芳烃的收率为96%。
[0433] 比较例
[0434] 未进行醚处理(工序(8)以后），除此以外，使用与实施例8同样操作，使用所得到的 TFVZn (黑色悬浮液），在120°C、2小时的条件下进行与9-溴蒽的偶联反应。作为反应产物的 三氟乙烯基芳烃的收率为67%。
[0435] 实施例17
[0436] 在不活泼气氛下，将镁粉末11.7mmol和氯化锌23.5mmol放入反应容器，在其中加 入1，3_二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)35ml并混合。
[0437] 向该反应容器中导入四氟乙烯(TFE)，使得以表压计为600kPa。在60°C搅拌7小时， 将反应液冷却后，对残留的TFE进行脱气。
[0438] 在反应溶液中加入二乙醚并搅拌，过滤除去固体成分。除去反应液中的二乙醚，对 得到的溶液进行NMR测定。
[0439] 测定的结果表明，在该溶液中存在TFVZnCl 7. lmmol和（TFV)2Zn2.2mmol。此时的 以Mg为基准的TFV的收率为98%。
[0440] 在该含有TFVZnCl和（TFV)2Zn的DMr混合液中添加氯化铜12mmol使其反应。通过 NMR测定分析反应后的DMr混合溶液，结果，TFVZnCl和(TFV) 2Zn全部反应，并不存在。转化率 为100%。捕集生成的气体，通过气相色谱法进行分析，结果，含有98.9%的六氟丁二烯C4F 6 和1.1 %的杂质。
【主权项】
1. 一种含有式（1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物和式（2)所示的含氟锌化合物的 组合物的制造方法，其特征在于，包括： 工序（1)，在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下，使式(3)所示的含氟(环)烯 烃与式jnXS所示的卤化锌在液相中反应，由此得到含有所述卤化含氟(环)烯基锌化合物 的液相;和 工序(2 )，将所述工序（1)中得到的液相与金属卤化物的不良溶剂混合，由此分离为含 有所述卤化含氟(环)烯基锌化合物和所述含氟锌化合物的液相及含有金属卤化物的固体 成分，(1) 式(1)中，A1表示碳原子数1~12的全氟烷基或氟， A1表示氟或氢， A2表示氟或氢， 或者，A2可以与A1或A1-起形成碳原子数1~12的全氟亚烷基链， X'表示卤素， 波浪线所示的单键表示关于其所键合的双键的立体配置为E配置或者Z配置或它们的 任意比例的混合物，式(2)中的符号与上述符号意义相同，式(3)中，X表示氟或氯，其它的符号与上述符号意义相同， 式:ZnXS中的符号与上述符号意义相同。2. 如权利要求1所述的制造方法，其特征在于： 所述式(3)中，X为氟。3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于： 2 所述式(1)中，f为氯。4. 如权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其特征在于： 所述工序(1)中使用的所述金属为镁。5. 如权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其特征在于： 所述工序(2)中使用的所述溶剂为醚、芳香族烃、酮或酯。6. 如权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其特征在于： 所述式(3)所示的含氟(环)烯烃为四氟乙烯，所述式（1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化 合物为卤化三氟乙烯基锌。7. 如权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其特征在于： 在非质子性极性溶剂中进行所述工序(1)的液相反应。8. 如权利要求7所述的制造方法，其特征在于： 所述工序(1)中非质子性极性溶剂相对于镁的摩尔比在1~100的范围内。9. 如权利要求7所述的制造方法，其特征在于： 所述工序(1)中非质子性极性溶剂相对于卤化锌的摩尔比在〇. 5~50的范围内。10. -种式(4)所示的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法，其特征在于： 包括权利要求1~9中任一项所述的工序(1)和工序(2)以及以下的工序(3)， 所述工序(3)中使所述工序(2)中得到的液相反应，得到所述含氟化合物，式(4)中的符号与上述符号意义相同。11. 如权利要求10所述的制造方法，其特征在于： 在铜盐或铁盐的存在下进行所述工序(3)的反应。12. 如权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于： 所述式(3)所示的含氟(环)烯烃为四氟乙烯，所述式（1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化 合物为卤化三氟乙烯基锌，且所述式(4)所示的含氟化合物为六氟丁二烯。13. -种组合物，其特征在于： 以10:1~1:100的摩尔比含有式（1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物和式(2)所示的 含氟锌化合物，式(1)中的符号与上述符号意义相同，式(2)中的符号与上述符号意义相同。14. 一种式(4)所示的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法，其特征在于： 包括使权利要求10或11所述的组合物反应的工序，式(4)中的符号与上述符号意义相同。15. 如权利要求14所述的制造方法，其特征在于： 具有含氟(环)烯基的所述氟化合物为六氟丁二烯， 所述式(4)中，A1~A3均表示氟。16. -种式(5)所示的化合物的制造方法，其特征在于： 包括使权利要求10或11所述的组合物与式:R-X所示的化合物反应的工序，式中，R表示 有机基团，X表示卤素原子，式(5)中的符号与上述符号意义相同。17. -种式(5)所示的化合物的制造方法，其特征在于： 包括权利要求1~9中任一项所述的工序(1)和工序(2)以及以下的工序(3)， 所述工序(3)中使所述工序(2)中得到的液相与式:R-X所示的化合物反应，式:R-X中的 符号与上述符号意义相同，
【专利摘要】本发明提供一种以卤化含氟(环)烯基锌化合物作为原料、以比以往更高的收率制造具有含氟(环)烯基的氟化合物的方法。本发明提供一种含有式(1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物和式(2)所示的含氟锌化合物的组合物的制造方法，其包括：工序(1)，在选自镁及其合金中的1种以上的金属的存在下，使式(3)所示的含氟(环)烯烃与式：ZnX′2(式中，X′表示卤素)所示的卤化锌在液相中反应，由此得到含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相；和工序(2)，将上述工序(1)中得到的液相与金属卤化物的不良溶剂混合，由此分离为含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物和上述含氟锌化合物的液相及含有金属卤化物的固体成分。式(1)式(2)式(3)。
【IPC分类】C07F3/06, C07C21/14, C07C17/093, C07C17/263, C07C22/08, C07C21/20
【公开号】CN105713023
【申请号】CN201510957299
【发明人】生越专介, 大桥理人, 菊岛孝太郎, 中村新吾, 柴沼俊, 足达健二, 永井隆文, 江藤友亮
【申请人】国立大学法人大阪大学, 大金工业株式会社
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2015年12月18日