专利名称：一种制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备不开裂的溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法，更确切地说是涉及一种用改性的溶胶凝胶方法制备块体生物玻璃的方法，属于生物材料领域。
对生物玻璃在体内作用机理的研究结果表明，如果将生物玻璃种植在动物体内或浸泡在模拟体液(SBF)中，其表面会很快通过离子交换形成一个类似凝胶的水化富硅层，这个富硅层有很大的比表面积和低的等电位点，这使得它能为碳酸代羟基磷灰石(HCA)提供很好的成核位置。这些发现促使人们采用溶胶凝胶方法制备生物玻璃。1991年Li R等人以正硅酸乙脂(TEOS)，硝酸钙和磷酸三乙脂(TEP)为原料制备出了比表面积高于150m2/g的三元生物玻璃Li R，ClarkAE，Hench LL.J.Appl.Biomater.，1991，2231-239.。后来，Pereria等人用甲基钙代替硝酸钙制备溶胶凝胶生物玻璃，大大提高了其均匀性Pereira MM，Clark AE，Hench LL.J.Mater.Synthesis Proc.，1994，2189-196.。
但是很长时间以来溶胶凝胶方法仅仅是为后续的制备工序提供高比表面积的粉体。由于凝胶在干燥过程中极易开裂，临床应用需要的大块的溶胶凝胶生物玻璃一直无法大量制备。近几年Jipin Zhong等人采用高相对湿度下保护干燥的方法尝试制备大块的溶胶凝胶生物玻璃，取得了较好的效果Zhong JP，Greenspan DC.J.Biomed.Mater.Res.，2000，53694-701.，Zhong JP，Greenspan DC.InSedel，Rey，editors.Bioceramics 10.New YorkElsevier Science；1997265-268.。但是开裂的比例仍然很高，因此这种方法应用于工业生产尚有一定难度。
本发明的特征在于按58S生物玻璃的组成配制溶胶液，将一部分溶胶干燥成凝胶粉，球磨过筛，取用300～400目的粉体，然后将凝胶粉以20～50g/100ml的比例加入到适当粘度范围的溶胶中，均匀分散，注入模具，固化，出模，在高相对湿度下干燥，最后在700℃下烧成。工业流程图如附
图1所示。附图2给出了用本发明介绍的方法制备的一些生物活性玻璃58S的实物照片。
本发明的目的是这样实施的以分析纯正硅酸乙脂(TEOS)、磷酸三乙脂(TEP)、四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和蒸馏水为原料，以2NHCl为催化剂，配制溶胶，密封待用。
配制的溶胶分为两部分。一部分溶胶放入烘箱在60℃直接固化，而后取出在水蒸气保护下于150℃下干燥。得到的干凝胶粉用玛瑙球磨罐球磨24小时，过筛得到粉末，取用38～50微米(即300～400目)的粉末。
另一部分溶胶先在室温下放置12小时让金属醇盐充分水解，然后将其放入烘箱在60℃下凝胶化约2小时以提高其粘度。取出，加入前面得到的300～400目的干凝胶粉，磁力搅拌30分钟使粉体分散均匀。将混合物注入模具中，迅速放入烘箱在60℃下固化。12小时后取出，冷却至室温后出模。
将得到的样品放入封闭的容器中，加入50(vol)％的酒精保护，先在60℃下干燥24小时，然后缓慢升温至130℃干燥24小时。
样品的烧成制度是从室温缓慢升温至700℃，在700℃下保温1～2小时后随炉冷却。
本发明提供的块体溶胶凝胶玻璃的制备方法的特点是1)所采用的干凝胶粉的粒径范围对样品的产率会产生很大的影响，实验证明采用本发明所提供的工艺参数，宜选用38～50微米(300～400目)的粉末；2)加入的干凝胶粉与溶胶的比例也会对样品产率产生影响，实验证明，每100毫升溶胶加入的干凝胶粉最好是在25g～45g之间，过低低于20g产率提高不明显，过高高于50g则样品强度太差，达不到使用要求；3)本发明提供的方法，生产工艺简单，对设备要求低，产率提高明显；4)由于加入的第二相与所要制备的材料成分完全相同，纳米尺度上的结构也相同，因此不会对样品的性能产生太大影响。
4)随炉冷却本实施例的产率接近100％。所得样品编号为BG45％，实物见图1左侧。用BET方法对样品介孔尺度的微结构进行了分析，所得等温吸附—解吸曲线以及孔径分布如图3所示，比表面积和平均孔径见表1。这些结果表明BG45％的微结构与普通溶胶凝胶方法制备的生物玻璃没有明显区别。
实施例2按实施例1的方法制备溶胶凝胶生物活性玻璃58S，在20ml溶胶中加入干凝胶粉7g。使用两种模具，内径分别为20mm和34.82mm。本实施例的产率接近100％。所得两种大小的样品编号为BG35％，实物见图1右侧。用场发射扫描电镜对样品断口的显微形貌进行了观察，所摄照片如图2所示。由图可以看出，尽管由于加入干凝胶粉在样品中造成了一些小的孔隙，但BG35％样品结构比较致密，因此仍具有一定的强度。用BET方法对样品介孔尺度的微结构进行了分析，所得等温吸附—解吸曲线以及孔径分布如图4所示。比表面积和平均孔径见表1。结果表明BG35％的微结构与普通溶胶凝胶方法制备的生物玻璃没有明显区别。
实施例3按实施例1的方法制备溶胶凝胶生物活性玻璃58S，在20ml溶胶中加入干凝胶粉5g。本实施例的产率为66.7％。用BET方法对样品介孔尺度的微结构进行了分析，所得等温吸附—解吸曲线以及孔径分布如图5所示。比表面积和平均孔径见表1。结果表明BG25％的微结构与普通溶胶凝胶方法制备的生物玻璃没有明显区别。表1.本发明提供的实施例性能汇总
权利要求
1.一种制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法，包括58S生物玻璃的组成配制溶胶液、干燥、烧成工艺过程，其特征在于(1)先将一部分溶胶液干燥成凝胶粉，然后将凝胶粉以20～50g/100ml的比例加入到粘度范围适中的58S溶胶液中，均匀分散后注入模具固化后出模；(2)出模后的样品放入封闭容器中，加入50vol％的酒精，在高相对湿度环境下干燥，最后在700℃保温1～2小时烧成随炉冷却；(3)所述粘度适中的58S溶胶液处理是先在室温下放置12小时，然后放入60℃烘箱凝胶化2小时。
2.按权利要示1所述的制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法，共特征在于所述的干凝胶粉是将58S生物玻璃的组成溶胶液在60℃直接固化，再在水蒸汽保护下150℃干燥，干燥后球磨再过300～400目筛。
3.按权利要求1或2所述的制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法，其特征在于干凝胶粉以25～45g/100ml的比例加入到58S溶胶液中。
4.按权利要示1或2所述制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法，其特征在于高相对湿度环境干燥是先在60℃下干燥24小时，然后130℃下干燥24小时。
5.按权利要求1或2所述制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法，其特征在于烧成时升温速率是(1)室温-100℃，1℃/分钟；(2)100～700℃，低于0.5℃/分钟。
6.按权利要求1或2所述的制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法，其特征在于所述58S生物玻璃溶胶液所用原料是分析纯硅酸乙脂、磷酸三乙脂、四水硝酸钙和蒸馏水。
全文摘要
本发明提供了一种以极高产率制备不开裂的大块溶胶凝胶生物玻璃的方法。主要是在适当粘度范围的溶胶中加入一定比例(100ml中加入25～50g)预先干燥的凝胶粉(300～400目)，通过搅拌使其分散均匀，然后注入模具迅速固化。利用干凝胶粉的吸水作用，使凝胶在正式干燥之前就发生较大的均匀收缩，达到避免开裂的效果。
文档编号C09K3/00GK1456359SQ0312899
公开日2003年11月19日 申请日期2003年5月30日 优先权日2003年5月30日
发明者揭勍, 钟吉品, 王若钉 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所