专利名称：γ-晶型同质多晶异构体无金属酞菁颜料的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机颜料的制备方法，特别是一种γ-晶型同质多晶异构体无金属酞菁颜料的制备方法。
背景技术：
酞菁是一类共轭杂环化合物，环的骨架是由八个碳原子和八个氢原子交替构成的带负二价电性的十八π电子芳香杂环，环内形成一个“空洞”，可以容纳氢、铁、铜、锌、硅等元素。酞菁化合物的化学结构类似于自然界中存在的卟啉类化合物，但是它具有天然卟啉化合物所不具备的特殊物理、化学稳定性。这在其应用中具有相当重要的实用价值。
制备无金属酞菁同质多晶异构体晶型的主要方法有真空沉积法，直接合成法，研磨转晶法和溶剂转晶法等等。
方法1真空沉积法。在高真空条件(10-3-10-6torr)下，采用高温加热(＞350℃)升华法，通过控制蒸发条件，可以得到按一定规律堆积的单晶或多晶。
方法2直接合成法。在酞菁成环反应过程中直接得到单一晶型，根据控制晶型生长条件的不同，又可以分成两类方法2-A，通过选择合适的有机溶剂，使得反应中间体在进行反应时，控制生成某种特定的晶型。方法2-B，在成环过程中，加入少量或微量某种特定晶型的晶种(无金属酞菁或其它金属酞菁衍生物)作为晶型生长的催化剂或调变剂，用于某种特定晶型的生长。
方法3研磨转晶法。将无定形，或多晶型混合的酞菁加入助研磨剂，晶型稳定剂，晶型调节剂，有机溶剂，用球磨，平磨，砂磨等研磨方法控制研磨温度，时间，速度来获取特定的晶型。该方法应用十分广泛，是酞菁类化合物转晶的主要方法，采用该方法能够利用现有的生产设备，适合大规模生产。
方法4溶剂转晶法。可以分成两种方法方法4-A，将酞菁在无机酸中溶解，然后选择合适的溶剂(如水)，析出酞菁晶体，得到一定的晶型(β-型)和颗粒分布的多晶异构体。方法4-B，将酞菁与晶型稳定剂或催化剂混合物在特定有机溶剂中加热回流，得到某种特定晶型。
在早期文献中报道的无金属酞菁有三种多晶异构体α、β、和x型。此后，人们除了证实可以得到上述三种多晶异构体之外，另外公开又报道了几种晶型。按照其被发现的顺序，依次命名为π、σ、ε、η、τ、η′、τ′和γ型等等。γ型无金属酞菁存在的最早证据是由日本东洋油墨制造公司的日本公开特许专利JP 02 165 570一系列2θ°数据，没有衍射图和衍射峰强度数据。这些数据与Bryne和Karz发表的有关x型多晶的原始数据接近。但是BASF公司的美国专利US 5 432 277给出了较为完整的X射线衍射图和特征峰峰值，其色光为绿光蓝色。
发明内容
本发明γ-晶型同质多晶异构体无金属酞菁颜料的制备方法，其发明目的在于选用一种合适的溶剂分散体系，利用酞菁自身特殊性质直接合成具有特定γ-晶型的稳定的同质多晶异构体颜料。直接完成颜料化工序，省去一般颜料化工艺中机械研磨的过程。
本发明γ-晶型同质多晶异构体无金属酞菁颜料的制备方法采用硫酸酸溶～有机溶剂稀释剂析晶法，制备含有γ-晶型的无金属酞菁颜料的方法如下称取1份质量的无金属酞菁，在-20～+10℃温度、最佳温度为-5～0℃条件下，用5～12份质量的浓硫酸溶解，其质量百分浓度为60～100％，搅拌时间为0.5-5小时，溶液呈棕色；然后在搅拌和外加冰浴冷却的条件下，将酞菁的硫酸溶液倒入稀释剂中；酞菁硫酸溶液与稀释剂的体积比为1∶3～20，最佳比例1∶5～10，析晶制备温度范围为低温-10℃～30℃；然后在室温条件下，将析出的固体水洗至中性，再用甲醇、苯洗涤，真空干燥，得粉末状γ-晶型的无金属酞菁。
本发明使用的稀释剂包括有机溶剂或有机溶剂的水溶液。其中有机溶剂有丙酮、甲乙酮、吡啶、哌啶及其甲基、乙基取代物、甲醇、乙醇、丙醇、N取代氨基乙醇、N取代氨基丙醇。
本发明具有如下优点或效果1选用水溶性有机溶剂作稀释剂，这样便于控制稀释条件，有利于析出产品的洗涤和分离。
2采用有机溶剂析出晶体进行晶型转化，直接得到γ-晶型无金属酞菁，省略添加有机溶剂和无机研磨剂进行机械研磨的工序，节约生产成本。
3无金属酞菁颜料经本发明方法处理后，可改善颗粒的分散性，简化颜料后处理工序。
具体实施方法下面实施例是对本发明进一步的说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1称取1份质量的无金属酞菁，在温度为-5℃条件下，用10倍质量数的浓硫酸溶解，硫酸质量百分浓度为90％，搅拌2小时，溶液呈棕色，然后在搅拌和冰浴的条件下，将酞菁的硫酸溶液倒入稀释剂丙酮中，控制稀释温度不超过10℃，酞菁硫酸溶液与稀释溶剂的体积比为1∶10，然后在室温下，将析出的固体水洗至中性，再用甲醇、苯洗涤，真空干燥，得粉末状固体。X射线粉末衍射分析结果为2θ°(CuKα)2θ°，6.6，7.3，8.9，13.5，14.8，15.8，16.6，17.9，19.3，20.3，22.2，24.6，26.0，27.5。与文献报道γ-晶型无金属酞菁X射线粉末衍射值一致。
实施例2过程步骤同实施例1。仅把稀释剂改成为吡啶和水(吡啶∶水＝1∶1体积比)。X-射线粉末衍射分析结果为2θ°(CuKα)6.7，7.3，8.9，13.4，13.9，14.8，15.3，15.9，16.7，17.9，19.3，20.3，21.4，22.2，23.7，24.3，24.8，26.0，27.8，30.1。与文献报道β-晶型和γ-晶型无金属酞菁X射线粉末衍射值一致，为二者的混合物。
实施例3
过程步骤同实施例1。仅把稀释剂改成为N，N-二甲基氨基乙醇。X射线粉末衍射分析结果为2θ°(Cukα)6.6，7.3，13.4，14.8，15.9，16.5，20.5，21.9，22.9，23.8，25.0，25.9，26.5，27.4，29.5。该粉末样品为含有γ-晶型多晶的α-晶型多晶混合体。
实施例4过程步骤同实施例1。仅把稀释剂改成为甲乙酮。X-射线粉末衍射分析结果为2θ°(CuKα)6.8，7.4，13.6，14.9，15.9，16.9，20.5，22.4，24.7，26.2，27.8。与文献报道γ-晶型无金属酞菁X射线粉末衍射值一致。
权利要求
1γ-晶型同质多晶异构体无金属酞菁颜料的制备方法，其特征制备方法如下称取1份质量的无金属酞菁，在-20～+10℃温度条件下，用5～12份质量的浓硫酸溶解，其质量百分浓度为60～100％，搅拌时间为0.5～5小时，溶液呈棕色；然后在搅拌和外加冰浴冷却的条件下，将酞菁的硫酸溶液倒入稀释剂中；酞菁硫酸溶液与稀释剂的体积比为1∶3～20，析晶制备温度范围为低温-10～30℃；然后在室温条件下，将析出的固体水洗至中性，再用甲醇、苯洗涤，真空干燥，得粉末状γ-晶型的无金属酞菁同质多晶异构体。
2根据权项要求1所述γ-晶型同质多晶异构体无金属酞菁颜料的制备方法，其特征是硫酸溶解无金属酞菁的最佳温度条件为-5～0℃。
3根据权项要求1所述γ-晶型同质多晶异构体无金属酞菁颜料的制备方法，其特征是将无金属酞菁硫酸溶液倒入稀释剂中，酞菁的硫酸溶液与稀释剂最佳体积比为1∶5～10。
4根据权项要求1所述γ-晶型同质多晶异构体无金属酞菁颜料的制备方法，其特征是稀释剂包括有机溶剂或有机溶剂的水溶液，其中有机溶剂有丙酮、甲乙酮、吡啶、哌啶及其甲基、乙基取代物、甲醇、乙醇、丙醇、N取代氨基乙醇、N取代氨基丙醇。
全文摘要
本发明涉及γ－晶型同质多晶异构体的无金属酞菁颜料的制备方法，采用硫酸酸溶～有机溶剂稀释剂析晶法，对无金属酞菁进行颜料化后处理；选择水溶性有机溶剂可方便地控制稀释条件，有利于析出产品的洗涤和分离；析出的颜料颗粒可以直接得到γ－晶型同质多晶异构体的无金属酞菁，改善颗粒的分散性；省略了添加有机溶剂和无机研磨剂进行机械研磨的工序，简化了颜料后处理工序。
文档编号C09B47/04GK1544530SQ200310108929
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月27日 优先权日2003年11月27日
发明者张青, 陈海波, 黄德音, 刘燕刚, 张 青 申请人:上海交通大学