基于由热解法制备的二氧化硅生产的颗粒的载体的制作方法

专利名称：基于由热解法制备的二氧化硅生产的颗粒的载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及热解法氧化硅的颗粒用作载体的用途。所述颗粒除具有各种其它的作用外，它们还具有作为食品添加剂如染料、抗氧化剂、防腐剂、乳化剂、胶凝剂、增稠剂和粘合剂、稳定剂、碱、酸、盐、抗结块剂、增香剂、甜味剂、香料、饲料添加剂、化学中间体和植物保护剂如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂及其它物质的载体的功能。
背景技术：
用球形二氧化硅粒子作为载体，如作为饲料添加剂的载体是众所周知的(Sipernat 22，Bulletin Pigments第31期，“Synthetic Silica as aFlow Acid and Carrier Substance”Degussa AG)。
上述提及的用作载体的二氧化硅粒子的缺点是它们的含水量高、纯度太低以及所负载物质的流动性太差。将硅酸酯、硅溶胶或硅酸盐用作原料化合物，通常得到的产物的纯度不足以用于需要的预定的用途，因为它们含有大量的盐，所以需要进行昂贵的清洗。因此本发明基于提供用作载体的球形二氧化硅粒子的目的，所述的载体不具有上述提到的缺点，并且能够进一步满足在纯度、产品安全性和流动性方面用途的高要求。

发明内容
本发明提供基于热解法制备的二氧化硅的颗粒用作下列物质的载体的用途，所述物质选自食品添加剂如染料、抗氧化剂、防腐剂、乳化剂、胶凝剂、增稠剂和粘合剂、稳定剂、碱、酸、盐、抗结块剂、增香剂、甜味剂、香料、饲料添加剂、化学中间体和植物保护剂如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂和其它。
本发明还提供基于热解法制备的二氧化硅的颗粒与至少一种选自下列的物质的吸附物食品添加剂如染料、抗氧化剂、防腐剂、乳化剂、胶凝剂、增稠剂和粘合剂、稳定剂、碱、酸、盐、抗结块剂、增香剂、甜味剂、香料、饲料添加剂、化学中间体和植物保护剂如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂。
基于热解制备的二氧化硅的颗粒优选平均粒径为10-120μm，BET表面积为40-400m2/g(根据DIN 66131用氮进行测定)。
二氧化硅颗粒进一步优选具有下列物化特性数据，该数据是用在EP PS0725037中描述的方法进行测定的孔体积0.5-2.5ml/g孔径分布孔径小于5nm的不足总的孔体积的5％，其余的为中孔或大孔pH3.6-8.5夯实密度220-700g/l。
适合根据本发明用途的颗粒及其制备方法如在EP OS 0727037中描述的那样。
所述的颗粒可以优选为中孔和大孔的，中孔的体积占总体积的10-80％。该颗粒的粒径分布优选超过8μm的占80体积％，并且低于96μm的占80体积％。在本发明的优选实施方式中，小于5μm的孔的量不超过5％，以总孔体积计。
根据本发明应用的颗粒可以通过例如将热解法制备的二氧化硅(优选由四氯化硅通过火焰水解法制备的二氧化硅)分散在水中、喷雾干燥该分散体并且然后任选对得到的颗粒在150-1100℃下进行热处理1-8小时制备得到。
在水中的分散体优选二氧化硅的浓度为5-25重量％，更优选5至约19.9重量％。喷雾干燥可以在200-600℃温度下进行，在这里可以用盘式雾化器或喷嘴雾化器。颗粒的加热处理既可以在固定床如分室炉(chamber oven)中进行，也可以在搅拌床如旋转管式干燥器中进行。
作为原料化合物的热解的二氧化硅是通过将挥发性硅化合物喷射到氢气和空气的氢氧气体火焰中制得的。在大多数情况下，使用四氯化硅。这种物质在氢氧气体反应形成的水的作用下水解为二氧化硅和盐酸。
离开火焰后，二氧化硅进入所谓的凝结区域，在那里二氧化硅初级颗粒和初级聚集体附聚。在这个阶段以气溶胶类型存在的产物在环酮中从气态的附随物质中分离出来，然后用湿的热空气对其进行后处理。通过这个方法可以将残余的盐酸的含量降至低于0.025％。
基于热解法制备的二氧化硅的颗粒也可以被硅烷化。该颗粒的含碳量优选0.3-15.0重量％。卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷可被用于该硅烷化。
下列物质可特别用作卤代硅烷X3Si(CnH2n+1)型的卤代有机硅烷，X＝Cl、Brn＝1-20X2(R’)Si(CnH2n+1)型的卤代有机硅烷，X＝Cl、BrR’＝烷基n＝1-20X(R’)2Si(CnH2n+1)型的卤代有机硅烷，X＝Cl、BrR’＝烷基n＝1-20
X3Si(CH2)m-R’型的卤代有机硅烷，X＝Cl、Brm＝0、1-20R’＝烷基、芳基(如-C6H5)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2 -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3(R)X2Si(CH2)m-R’型的卤代有机硅烷，X＝Cl、BrR＝烷基m＝0、1-20R’＝烷基、芳基(如-C6H5)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2 -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3(R)2XSi(CH2)m-R’型的卤代有机硅烷，
X＝Cl、BrR＝烷基m＝0、1-20R’＝烷基、芳基(如-C6H5)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2 -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3下列的物质可特别用作烷氧基硅烷(RO)3Si(CnH2n+1)型的有机硅烷，R＝烷基n＝1-20R’x(RO)ySi(CnH2n+1)型的有机硅烷，R＝烷基R’＝烷基n＝1-20x+y＝3x＝1、2y＝1、2(RO)3Si(CH2)m-R’型的有机硅烷，R＝烷基m＝0、1-20
R’＝烷基、芳基(如-C6H5)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2 -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3(R”)x(RO)ySi(CH2)m-R’型的有机硅烷，R”＝烷基x+y＝2x＝1、2y＝1、2R’＝烷基、芳基(如-C6H5)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2 -NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3硅烷Si 108[(CH3O)3-Si-C8H17]三甲氧基辛基硅烷可优选用作硅烷化剂。
下列的物质可特别用作硅氮烷如下类型的硅氮烷 R＝烷基R’＝烷基、乙烯基和，例如六甲基二硅氮烷。
下列的物质可特别用作硅氧烷D3、D4、D5型的环聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷＝D4 如下类型的聚硅氧烷或硅油 R＝烷基、芳基、(CH2)n-NH2、HR’＝烷基、芳基、(CH2)n-NH2、HR”＝烷基、芳基、(CH2)n-NH2、HR＝烷基、芳基、(CH2)n-NH2、HY＝CH3、H、CnH2n+1其中n＝1-20Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2HSi(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)
Si(CH3)2(CnH2n+1)其中n＝1-20m＝0、1、2、3、...∞n＝0、1、2、3、...∞u＝0、1、2、3、...∞硅烷化可以通过下列步骤进行，即用硅烷化试剂喷淋该颗粒，可任选地将该试剂溶解在有机溶剂如乙醇中，然后将该混合物在105-400℃下进行热处理1-6小时。
颗粒的硅烷化的可替代的方法可通过下列步骤进行，即用蒸汽形式的硅烷化试剂对该颗粒进行处理，然后该混合物在200-800℃下热处理0.5-6小时。该热处理可以在惰性气体如氮气中进行。
硅烷化可以在可加热的混合器和带有喷雾装置的干燥器中连续或间歇地进行。适当的设备可以是，例如犁片混合器、盘式干燥器(plate dryer)、流化床或湍动床(flow bed)干燥器。
通过改变起始物质以及在喷雾、热处理和硅烷化过程中的条件，使该颗粒的物化参数如比表面积、粒径分布、孔体积、夯实密度和硅烷醇基团的浓度、孔分布和pH值在所述范围内进行改变。
本发明也提供-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的染料。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的抗氧化剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的防腐剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的乳化剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的胶凝剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的增稠剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的粘合剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的稳定剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的碱。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的酸。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的盐。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的抗结块剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的增香剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的甜味剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的香料。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的饲料添加剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的化学中间体。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的植物保护剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的除草剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的杀虫剂。
-包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的杀真菌剂。
食品添加剂可以是染料，例如E100 姜黄E101 核黄素、乳黄素E102 酒石黄E104 喹啉黄E110 日落黄S(偶氮染料)E120 胭脂红酸、胭脂虫红E122 偶氮玉红(偶氮染料)E123 苋菜红(偶氮染料)E124 丽春红4R(偶氮染料)E127 赤藓红E131 专利蓝VE132 靛蓝、靛蓝胭脂红
E140 叶绿素a+bE141 叶绿素和叶绿酸、铜络合物E142 酸性亮绿(acid brilliant green)BSE150 酱色(caramel)、糖色、甜酒色E151 亮黑BN(偶氮染料)E153 药用炭E160 类胡萝卜素E160a β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素E160b 胭脂素(bixin)、降胭脂树素、(胭脂树橙)、胭脂树果肉色质E160c 辣椒红、辣椒玉红素E160d 番茄红素E160e β-阿朴-8’-胡萝卜素醛(C30)E160f β-阿朴-8’-类胡萝卜素酸乙酯E161 叶黄素E161a 黄黄质E161b 叶黄素(lutein)E161c 隐黄质E161d 玉红黄素E161e 紫黄质E161f 紫杉紫素E161g 斑蝥黄E162 甜菜苷、甜菜根红E163 花色素E172 氧化铁、氢氧化铁E173 铝E174 银
E175 金E180 颜料玉红BK、立索玉红抗氧化剂可以是E220 亚硫酸、二氧化硫E221 亚硫酸钠E222 亚硫酸氢钠E223 二硫化钠E224 二硫化钾E300 抗坏血酸E301 抗坏血酸钠E302 抗坏血酸钙E304 棕榈酸抗坏血酸酯E306 含生育酚的天然提取物E307 α-生育酚E308 γ-生育酚E309 δ-生育酚E310 棓酸丙酯E311 没食子酸辛酯E312 没食子酸十二烷基酯E320 丁基羟基苯甲醚(BHA)E321 丁基羟基甲苯(BHT)E330 柠檬酸E331 柠檬酸钠E332 柠檬酸钾E333 柠檬酸钙E472c 柠檬酸酯乙氧喹(ethoxiquin)防腐剂可以是E200 山梨酸E201 山梨酸钠E202 山梨酸钾E203 山梨酸钙E210 安息香酸E211 安息香酸钠E212 安息香酸钾E213 安息香酸钙E214 4-羟基安息香酸乙酯E215 4-羟基安息香酸乙酯、钠盐E216 4-羟基安息香酸丙酯E217 4-羟基安息香酸丙酯、钠盐E218 4-羟基安息香酸甲酯E219 4-羟基安息香酸甲酯、钠盐E220 亚硫酸、二氧化硫E221 亚硫酸钠E222 亚硫酸氢钠E223 二硫化钠E224 二硫化钾E236 甲酸E280 丙酸E281 丙酸钠E282 丙酸钙E283 丙酸钾乳化剂可以是E322 卵磷脂E442 磷脂酸铵盐E471 食用的脂肪酸、单甘油酯及甘油二酯E472 E471的酯E472a 醋酸酯E472b 乳酸酯E472c 柠檬酸酯E472d 酒石酸酯E472e 二乙酰酒石酸酯E472f 酒石酸-乙酸酯E473 食用脂肪酸蔗糖酯E474 蔗糖甘油酯E475 食用脂肪酸的聚甘油酯E476 缩聚蓖麻油酸的聚甘油酯E477 食用脂肪酸的丙二醇酯E481 硬脂酰基乳酸钠E482 硬脂酰基乳酸钙E487 月桂基硫酸钠胶凝剂、增稠剂、粘合剂和稳定剂可以是E400 藻酸E401 藻酸钠E402 藻酸钾E403 藻酸铵E404 藻酸钙
E405 藻酸丙二酯E406 琼脂E407 角叉菜聚糖E410 角豆粉E412 瓜耳胶粉E413 黄蓍胶(Tragacanth)E414 阿拉伯树胶E415 黄原胶E416 刺梧桐树胶E417 tara树胶E440 果胶E460a 微晶纤维素E460b 纤维素粉E461 甲基纤维素E463 羟丙基纤维素E464 羟丙基甲基纤维素E465 甲基乙基纤维素E466 羧甲基纤维素E551 二氧化硅E1411 磷酸双淀粉IE1412 磷酸双淀粉IIE1413 磷酸化的磷酸双淀粉E1414 乙酰化的磷酸双淀粉E1420 乙酸单淀粉IE1421 乙酸单淀粉IIE1422 乙酰化的己二酸双淀粉E1423 乙酰化的甘油双淀粉
E1430 甘油双淀粉E1440 羟丙基淀粉E1441 甘油羟丙基双淀粉E1442 磷酸羟丙基双淀粉碱、酸和盐可以是E170 碳酸钙E260 乙酸E261 乙酸钾E262 乙酸钠E263 乙酸钙E270 乳酸E296 苹果酸E325 乳酸钠E326 乳酸钾E327 乳酸钙E330 柠檬酸E331 柠檬酸钠E332 柠檬酸钾E333 柠檬酸钙E334 酒石酸E335 酒石酸钠E336 酒石酸钾E337 酒石酸钠钾E354 酒石酸钙E338 正磷酸E339 正磷酸钠
E340 正磷酸钾E341 正磷酸钙E343 正磷酸镁E350 苹果酸钠E351 苹果酸钾E352 苹果酸钙E450二磷酸盐、三磷酸盐和多磷酸盐(二磷酸盐、三磷酸盐和多磷酸盐)E500 碳酸钠E501 碳酸钾E503 碳酸铵E504 碳酸镁E507 盐酸E508 氯化钾E509 氯化钙E510 氯化铵E514 硫酸钠E515 硫酸钾E516 硫酸钙E524 氢氧化钠E525 氢氧化钾E526 氢氧化钙E527 氢氧化铵E528 氢氧化镁E529 氧化钙E530 氧化镁E541 磷酸铝钠
E574 葡糖酸E575 葡糖酸-δ-内酯E576 葡糖酸钠E577 葡糖酸钾E578 葡糖酸钙抗结块剂可以是E170 碳酸钙E341 正磷酸钙E470 食用脂肪酸、钠、钾和钙盐E504 碳酸镁E535 亚铁氰化钠E536 亚铁氰化钾E538 亚铁氰化钙增香剂可以是E621 谷氨酸钠E622 谷氨酸钾E623 谷氨酸钙E624 谷氨酸镁E625 谷氨酸铵E627 鸟苷酸钠E628 鸟苷酸钾E629 鸟苷酸钙E630 5’-肌苷酸E631 肌苷酸钠E632 肌苷酸钾
E633 肌苷酸钙甜味剂可以是E950 丁磺氨-KE951 天冬甜素E952 环磺酸盐E954 糖精E957 索马甜(thaumatin)香料Abriceine乙酰茴香醚，晶体纯苯乙酮沉香木 D50092NSAgrumen醛 6947L乙酸对叔丁基环己酯(Agrumex)HC乙酸对叔丁基环己酯(Agrumex)LCAgrumovert 10897 C/J己醛，天然十一醛 MOA十二醛 MNA十四醛十六醛十八醛/十八醛(abricolin)己醇，天然辛醇壬醇癸醇十二醇Allinat/异硫氰酸烯丙酯Allinat/异硫氰酸烯丙酯(stab.)己酸烯丙酯食用己酸烯丙酯环己基丙酸烯丙酯庚酸烯丙酯苯氧乙酸烯丙酯AmarocitAmbre 83 LN DB10028Ambrebois D50407Ambrettia C黄葵内酯龙涎香醇SAmbroxid晶体凤梨(anans)coeur D50214茴香脑NPU 21/22℃茴香脑见上 21.5℃纯茴香醛茴香醇茴香醚茴香醇乙酸酯苹果 74180C PMApriconia 28855P extra PMBaldrian identoil BBasilicum synthessence
月桂 identoil亚苄基丙酮苯甲醛苯甲醛 dd二苯酮晶体乙酸苄酯苄基丙酮苄醇 dd苄醇 FR苯甲酸苄酯 H&R苯甲酸苄酯 M肉桂酸苄酯甲酸苄酯丙酸苄酯水杨酸苄酯无色香柠檬 identoil非洲香柠檬 synthessence(Bergamot synthessence Afric.)黑莓 D50260 EBios de cachemire D50008Bios doux 78008SP PM1-羟基-4-(对甲苯胺)蒽醌丁酸，天然丁酸丁酯可可和巧克力 D50546B白千层 identoil无细辛脑的菖蒲 synthessence依兰 identoil
癸酸，天然己酸，天然呋喃酮乙酸酯(Caramel acetate)小豆蔻R identoil小豆蔻synthessence山扁豆(cassia)identoil山扁豆(cassia)identoil B 黑cassis D50060B雪松叶 identoil对氯乙酰苯菊花(Chrysantheme)乙酸肉桂酯柠檬醛 FF柠檬 RCitrone synthessence FF香茅 identoilCitronell identoilCitronellyl tiglinateCitronitrileCitrowanilBCitrozone D50620 BCitrylalCitrylal EClarifruit D50757Clarion base D50774芫荽 identoil精制脂肪 98N DB10025
精制脂肪 racine VS闭鞘姜(costus)synthessence苯并呋喃枯茗 synthessence柏木 identoil在1％乙醇中的天然β-大马烯酮Datilat天然γ癸内酯β-乙酸癸酯天然丁二酮二苯并[a，b]环庚烯-5-酮(Dibenzosuberenone)二苯并环庚酮二苄醚邻苯二甲酸二乙酯(DEP)二氢香豆素N-甲基代邻氨基苯甲酸甲酯丁酸二甲基苄基甲酯天然二甲硫二苯醚银枞针 identoil银枞针 identoil B橡苔树脂 D50342草莓 D50026C天然乙酸龙嵩 identoil乙氧基呋喃酮(Ethoxyfuranone)天然2-甲基丁酸乙酯
2-甲基丁酸乙酯天然乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯苯甲酸乙酯丁酸乙酯天然丁酸乙酯食用己酸乙酯天然己酸乙酯辛酸乙酯天然辛酸乙酯桂酸乙酯甲酸乙酯庚酸乙酯异戊酸乙酯苯乙酸乙酯丙酸乙酯水杨酸乙酯桉叶油素蓝桉油BP丁子香酚丁子香酚甲醚Farenal工业级小茴香油Feuilles de tomate 79569 PM云杉绿(spruce green)8001S云杉针 identoil B sib.
云杉针 identoil sib.
Filbertone G加拿大香酯 DMFleur de Cassis SBU PMFloropalFlorophyll 10183FragolaneFramboson 10583FFruitinat苦蓬香脂 Synethessence苦蓬香脂 Synthresin B非洲苦蓬香脂 identoil波旁苦蓬香脂 identoilGeranyl tiglinateGlobalide 100％Globanone 50％ DEPGlobanone 50％ DPGGlobanone 50％ IPM圆柚 D50075N圆柚 identoil D61286G绿蜜瓜(Green honey melon)D50315番石榴(Guave)10875N蜡菊 SynethessenceHerbaflorat乙酸己酯天然乙酸己酯水杨酸己酯羟基柠檬腈(Hydrocitronitrile)
印度香料 10898Indoflor H&R 晶体吲哚 FF姜油规格 D40393S纯芷香酮 100％鸢尾 Synthresin H&RIrolene P乙酸异戊酯 G天然乙酸异戊酯丁酸异戊酯天然丁酸异戊酯天然异丁酸异戊酯异戊酸异戊酯Isoananate乙酸异冰片酯天然异丁酸天然乙酸异丁酯(isobutyl acetat nat.)异丁基喹啉异丁基喹啉 54异丁子香酚甲基醚Isotabac naturelle LN DB 10038Jasmaprunat春黄菊 identoil 兰Chamomile rom.Synthessence松针 identoil松针 identoil B松针 identoil B P
猕猴桃 D50195PM对甲酚甲基醚Lactojasmon杂熏衣草 identoil 30/32％杂熏衣草 identoil法国型 30/32％杂熏衣草普罗旺斯 D50817熏衣草油布朗峰型 40/42％豆蛋白(Leguminal)苧烯d 纯洛干莓 D50398N PM月桂叶油 D50286肉豆蔻油提取物(Mace Oil extra)MacrolideMacrolide见上MadranolMagnolan铃兰醇(Majantol)MandarilManderine synthessence芒果D50436 PMMaracuja D50042E PMMarjoliane N DB10018Mayciane N DB 10023蜂花identoil 德国薄荷醇D 蒸馏物(dist.)薄荷醇液体薄荷醇 rac.
薄荷醇 rac.PH薄荷醇-1 dest.
薄荷醇-1 H&R压紧的薄荷醇油薄荷酮-1/异薄荷酮-d乙酸薄荷酯-1(Menthyl acetate-l)Metaxa D50247C甲基-2，3-乙基吡嗪2-甲基丁酸甲酯对甲基苯乙酮对甲基苯乙酮 见上氨茴酸甲酯苯甲酸甲酯 H&R苯甲酸甲酯 工业纯甲基-β-萘基酮 晶体甲基丙酸-2 天然肉桂酸甲酯苯乙酸甲酯水杨酸甲酯α-甲基肉桂醛miel blanc N DB 10024木槿种子 synthessenceMugetanolMugofleur D50444PM鼠尾草 Identoil鼠尾草 Identoil B康乃馨花 Identoil
丁子香叶 Identoil黑丁子香叶油 deg.
乙酸neononyl 酯苦橙花 IdentoilNerolin β-萘基甲基醚晶体苦橙花油 4663乳香 Synthresin橙 Identoil TSA橙油 规格 D40393P牛至 IdentoilOryclon extraOryclon specialOsmanthia 353OzonilPalisandalPalisandin玫瑰草 SynthessencePastinak Synthessence绿叶刺蕊草 Synthessence N绿叶油 deg.DM梨D50313A PM秘鲁香脂 Identoil秘鲁香脂 art.H&R苦橙叶 Synthessence橙叶 Identoil R桃 D40110PM梅 D50424
Phenirate苯氧基乙醇/arosol苯乙醛 100％苯乙醛二甲基缩醛乙酸苯乙酯不含苄醇的苯乙醇苯乙醇 纯肉桂酸苯乙酯晶体异丁酸苯乙酯苯乙酸苯乙酯苯丙醇多香果(Pimento)Identoil乙酸凤梨酯(pineapple acetate)Poivre Coeur H&R PMPoivron N DB10029乙酸异戊烯酯水杨酸异戊烯酯Profarnesal庚基环戊酮(Projasmon)P丙酸 天然乙酸丙酯 天然乌索酸 N DB 10027PyroprunatRain Forst D50339C PM乙醛乙基苯乙基缩醛(Resedafol)RosaphenRose Booster D50221 A
蔷薇 F50048R PG迷迭香 Identoil迷迭香 Identoil 西班牙蔷薇木 Identoil 巴西一串红(Sage)Identoil 西班牙一串红(Sage)Identoil 西班牙檀香木 S.E.A.D50820Sandel 80Sandel extraSandel H&RSandel ForteSandel H&R ECOSandel H&R superSandel SPSandel type East Ind.
檀香木 type East Ind.
Sandolene H&R穗熏衣草(Spike)Identoil苏和香 Identoil D50186乙酸苯乙烯酯(styrenyl acetate)Sweet Amber D50807烟草香料 H&R D50799茶树 D50780 A百里香 Identoil百里香红 Identoil百里香 Synthabsolue百里酚蒸馏物(dist.)
百里酚 晶体 H&R百里酚 晶体 PHTonca Synthresin香草醛 天然马鞭草Identoil 法国类型Verdeflora D50375D乙酸叶酯 FVertocitralVertocitral C女贞醛邻氨基苯甲酸甲酯曳馥基(Vertosine)韦惕蔚 Identoil J刺柏果 Identoil 10900刺柏果 Synthessence柳树香料 6103CB HG冬青油依兰 10372 MT波旁衣兰衣兰 Identoil I波旁衣兰衣兰 Identoil II波旁衣兰衣兰 Identoil III肉桂醛肉桂醛 天然肉桂醇肉桂叶 Identoil肉桂皮 Identoil饲料添加剂可以是胆碱盐酸盐溶液乙酸维生素E酯甲酸乙酸丙酸磷酸浓缩脂肪乙氧喹(Ethoxiquin)糖蜜酒花提取物万寿菊(tagetese)提取物卵磷脂乳清甲酸钙尿素牛奶代用品痕量元素维生素化学中间体可以是1，2-丙二醇丙烯酸己二酸己二酸酐甲酸甲酸酐苯甲酸琥珀酸丁酸丁酸酐己酸脂肪酸二聚体脂肪酸酐二聚体二季戊四醇芥酸乙酸乙酸酐乙二醇富马酸戊二酸甘油间苯二酸间苯二酸酐月桂酸亚麻酸亚油酸马来酸马来酸酐丙二酸肉豆蔻酸油酸草酸棕榈酸季戊四醇邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐丙酸硬脂酸对苯二酸对苯二酸酐三羟甲基丙烷戊酸双酚A表氯醇邻甲酚线型酚醛树脂苯乙烯α-甲基苯乙烯乙烯基甲苯异丁烯酸甲酯二乙烯基苯邻苯二甲酸二烯丙酯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯环己酮甲基环己酮丙酮丁酮苯乙酮茚苯并呋喃(benzofuran)2-methylindene
2-甲基苯并呋喃(2-methylcoumarone)乙烯基甲苯环戊二烯二环戊二烯杂多糖阿拉伯糖半乳糖Glucoronic 酸甘露糖鼠李糖木糖树脂酸树脂醇树脂单宁醇树脂素萜二萜三萜倍半萜树脂酯树脂皂(resin soap)乙醇酚衍生物氢醌衍生物喹啉衍生物天然存在的树脂
禾木树脂Asa foetida安息香树脂琥珀沥青加拿大香脂中国漆copaiva 香脂dammar 树脂龙血树脂榄香脂波斯树脂藤黄球根牵牛树脂日本漆贝壳杉 copal松脂copal岩蔷薇马尼拉 copal乳香没药乳香红没药棘云实红木香脂秘鲁香脂山达脂紫胶苏和香妥卢香脂Terpentine合成树脂烃类树脂尿素树脂醇酸树脂环氧树脂蜜胺树脂三聚氰氨-甲醛树脂六羟甲基三聚氰胺三聚氰氨-酚醛树脂三聚氰氨-尿树脂酚醛树脂聚酯树脂不饱和聚酯树脂聚氨酯树脂酮树脂苯并呋喃茚树脂异氰酸酯树脂聚酰胺树脂萜酚树脂环氧树脂橡胶添加剂湿润剂干燥剂抗泛剂防结皮剂硬化加速剂硬化抑制剂发泡剂密封胶软水剂脱氧剂缓冲剂磨光剂防老剂抗氧化剂防臭氧剂增塑剂脱臭剂抑制剂钝化剂防酸蚀剂抗腐蚀剂抗静电剂稳定剂脱模剂润滑剂耐火剂
UV吸收剂抗爆剂腐蚀抑制剂金属减活剂汽化器(carburettor)净化剂残余转化剂(residue converter)防冻剂倾点下降剂消泡剂润滑性改善剂荧光增白剂防泡剂阴离子表面活性剂聚乙烯醚聚丙二醇醚Pluronic混合醚无机过氧化物过氧化氢过氧化锂过氧化钠过氧化钙过氧化锶过氧化钡有机过氧化物二叔丁基过氧化物过氧化二苯甲酰过酸过酸酯酮过氧化物表二氧化物(epidioxide)驱蛔萜麦角甾醇过氧化物稳定剂乙二胺四乙酸硅酸镁增塑剂樟脑1，2，4-苯三酸磷酸酯壬二酸酯癸二酸酯氯代石蜡烃邻苯二甲酸二辛基酯邻苯二酸双-(2-乙基己基)酯邻苯二甲酸二异壬基酯邻苯二甲酸二异十二烷基酯(Diisodocecyl phthalate)邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸二丁基酯邻苯二甲酸二异丁基酯邻苯二甲酸二环己基酯邻苯二甲酸二甲基酯邻苯二甲酸二乙基酯邻苯二甲酸苄基丁基酯邻苯二甲酸丁基辛基酯邻苯二甲酸丁基癸基酯(Butyl deyl phthalate)邻苯二甲酸二戊基酯邻苯二甲酸二甲基二醇酯邻苯二甲酸二辛酰基酯苯三酸酯苯三酸三-(2-乙基己基)酯己二酸二辛酯己二酸双-(2-乙基己基)酸癸二酸二丁酯癸二酸二辛酯癸二酸双-(2-乙基己基)酯己二酸二异癸基酯壬二酸癸二酸1，3-丁二醇1，2-丙二醇1，4-丁二醇1，6-己二醇磷酸三甲苯酯磷酸三苯基酯磷酸二苯基甲苯酯磷酸二苯基辛酯磷酸双-(2-乙基己基)二苯酯磷酸三(2-乙基己基)酯磷酸三(2-丁氧基乙基)酯油酸丁酯硬脂酸丁酯三甘醇双-(2-乙基丁酸)酯柠檬酸酯柠檬酸乙酰基三丁酯柠檬酸乙酰基三乙酯酒石酸酯乳酸酯9，10-环氧硬脂酸酯环氧化豆油亚麻子油苯磺酰胺对甲苯磺酰胺自由基阻截剂一氧化二氮双(三氟甲基)硝基氧硝酰基自由基2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼亚硝基苯2-甲基-2-亚硝基丙烷苯甲醛-叔-丁基硝酮湿润剂可以是二甲基辛基氧化膦二甲基壬基氧化膦二甲基癸基氧化膦二甲基十一烷基氧化膦二甲基十二烷基氧化膦N，N-双(3-D-葡糖酰氨基丙基)胆酰胺N，N-双(3-D-葡糖酰氨基丙基)脱氧胆酰胺十二烷基聚氧乙二醇醚PEG(23)十二烷醚PEG(10)十六烷醇PEG(20)十六烷醇PEG(10)十八烷醇PEG(10)油醇PEG(29)油醇聚乙二醇(10)月桂基醚聚乙二醇(8)十二烷基醚聚乙二醇(10)异三癸基醚聚乙二醇(15)异三癸基醚乙基苯酚-聚(乙二醇醚)LubrolThesitThesit十六烷基氯化吡啶鎓十六烷基三甲基溴化铵3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸
3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-羟丙磺酸鹅(脱氧)胆酸胆酸盐，Na+脱氧胆酸盐，Na+甘胆酸盐，Na+甘脱氧胆酸盐，Na+牛磺胆酸盐，Na+脱氢牛磺胆酸盐，Na+脱氧牛磺胆酸盐，Na+环己基-n-乙基-β-D-麦芽糖苷环己基-n-己基-β-D-麦芽糖苷环己基-n-甲基-β-D-麦芽糖苷n-癸基-β-D-吡喃麦芽糖苷n-十二烷基-β-D-吡喃麦芽糖苷n-辛基-β-D-吡喃麦芽糖苷n-十一烷基--β-D-吡喃麦芽糖苷N，N-二甲基癸基氧化铵Genaminox KCN，N-二甲基十二烷基氧化铵丁酸N-十二烷基-N，N-(二甲基氨基)酯十一酸N-十二烷基-N，N-(二甲基氨基)酯n-十二烷基-N，N-二甲基甘氨酸酸N-辛基-N，N-二甲基氨基-3-丙磺酸酯N-癸基-N，N-二甲基氨基-3-丙磺酸酯N-十二烷基-N，N-二甲基氨基-3-丙磺酸酯N-四癸基-N，N-二甲基氨基-3-丙磺酸酯癸酰蔗糖
n-十二酰蔗糖辛酰蔗糖n-癸基-β-D-吡喃葡糖苷十二烷基-β-D-吡喃葡糖苷n-庚基-β-D-吡喃葡糖苷n-己基-β-D-吡喃葡糖苷n-壬基-β-D-吡喃葡糖苷n-辛酰基-β-D-葡糖胺n-辛基-β-D-吡喃葡糖苷n-癸基-β-D-硫麦芽糖苷n-壬基-β-D-硫吡喃麦芽糖苷N，N-双(3-D-葡糖酰氨基丙基)去氧胆酰胺N，N-双(3-D-葡糖酰氨基丙基)胆酰胺毛地黄皂苷双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠n-十二烷基-N-，N-二甲基甘氨酸6-O-(N-庚基-氨基甲酰基)甲基-α-D-吡喃葡糖苷N-十二烷酰-N-甲基甘氨酸月桂基硫酸盐Li+月桂基硫酸盐Na+{3-([4-叔-辛基]-1-丙磺酸，Na+n-辛酰基-N-甲基葡糖胺n-壬酰基-N-甲基葡糖胺n-癸酰基-N-甲基葡糖胺乙基酚基-聚乙二醇醚n-辛基-2-羟基乙基亚砜n-辛基-2-羟基乙基硫化物
n-辛基-外消旋-2，3-二羟基丙基砜n-辛基-外消旋-2，3-二羟基丙基亚砜聚乙二醇-聚丙二醇共聚物Pluronic F-127单癸酸β-D-吡喃果糖-α-D-吡喃葡糖苷酯单十二烷基酸β-D-吡喃果糖-α-D-吡喃葡糖苷酯PEG(9-10)壬基酚PEG(4.5)p-t-辛基酚PEG(9-10)p-t-辛基酚PEG(9-10)p-t-辛基环己基PEG(7-8)p-t-辛基酚PEG(7-8)t-辛基环己基植物保护剂可以是









然而，优选根据本发明所使用的二氧化硅颗粒作为载体。因此，本发明也涉及先前描述的二氧化硅颗粒与这些物质中的至少一种的吸附物。
这里所使用的术语“吸附物”不仅包括在二氧化硅表面上物质的吸附，而且包括在孔洞里物质的吸附以及“插入”到颗粒之间空隙中物质的吸附。吸附物也表示二氧化硅颗粒或者其中的碎片，包围物质的固体颗粒或液滴。在后者的情形中，颗粒或者液滴之间的吸引力降低，并且例如提高了流动性或者阻止了液滴流到一起。
吸附物中被吸附物质与二氧化硅颗粒的数量比率可以根据这些物质的特性以及终产物的需要进行选择。然而，优选每100g的二氧化硅颗粒使用0.001-200g物质，特别优选10-150g。
在优选实施方式中，基于热解法制备的平均粒径为10-120μm、BET表面积为40-400m2/g(用氮按照DIN66131进行测定)的二氧化硅的颗粒可以用作所述二氧化硅颗粒。
所述二氧化硅颗粒进一步优选具有下列物化参数，该参数用如在EP PS0725037中描述的方法进行测定孔体积0.5-2.5ml/g孔径体积(pore size volume)孔径小于5nm的不足总的孔体积的5％，其余的为中孔和大孔pH3.6-8.5夯实密度220-700g/l。
适合根据本发明用途的颗粒及其制备方法如在EP OS 0727037中描述的那样。
根据本发明的吸附物的制备方法的实例包括(a)熔化待吸附的物质，所述物质选自食品添加剂如染料、抗氧化剂、防腐剂、乳化剂、胶凝剂、增稠剂和粘合剂、稳定剂、碱、酸、盐、抗结块剂、增香剂、甜味剂、香料、饲料添加剂、化学中间体和植物保护剂如除草剂、杀虫剂和杀真菌剂；或在溶剂中将这些物质分散，如溶解、悬浮或乳化；(b)混合基于热解法制备的二氧化硅的颗粒与步骤(a)得到的混合物；并且适当地去除溶剂。
“溶剂”也包括几种不同溶剂的混合物。还应当理解，室温下已经为液体的物质可以不用事先加工，而直接用于步骤(b)中的混合，因为在此情况下已经发生“熔化过程”。混合步骤(b)可以通过例如使用喷涂的方法将步骤(a)中的混合物添加到二氧化硅颗粒中，或者反过来实施。在两种情况中，添加可以一次或者分批进行。步骤(b)中混合的持续时间首先取决于待吸附到二氧化硅表面上的物质的吸附特性。如果存在溶剂，步骤(a)和步骤(b)可以在溶剂的凝固点和沸点之间的温度下进行。在步骤(c)中除去可能存在的过量溶剂，优选地在高温和/或减压下除去。
步骤(c)中的溶剂的去除还可以通过喷雾干燥或流化床干燥来实行，同时进行成型。在含有颗粒材料的熔化情况中，成型过程可相应地是一种挤出形式。
根据本发明的吸附物可以用于制备粉剂、液体、泡沫、喷剂、凝胶、膏、软膏、糊、棒和片。
根据本发明的吸附物可以进一步成型。它们可以被加工成如丸、大颗粒和挤出物等。
根据本发明的吸附物具有优良的流动性能、含水量低以及起始颗粒的纯度高的优点。
它们为使难以计量的物质进行分散提供了很好的可能性，并且它们是易于加工的。
如果加工所述吸附剂，则可以显著降低使用毒性物质如植物保护剂或腐蚀性的皮肤刺激物质的人们进行操作的潜在危险性。
如果使用根据本发明的吸附物，则可以获得活性成分的均匀分布。
现在借助于实施例更详细地解释本发明。
具体实施例方式
基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的制备将从Degussa AG商购的热解法制备的二氧化硅AEROSIL 300用作原料化合物。
将热解法制备的二氧化硅完全分散到软化水中。这里使用的是基于转子/定子原理进行工作的分散装置。所形成的悬浮液被喷雾干燥。得到的产物通过过滤器或旋风分离器进行分离。将该喷雾颗粒在马弗炉中加热处理。
制备参数显示在表1中。
表1

实施例1.原料1.1模型液体根据本发明的使用领域使用乙酸维生素E酯、硅油、石蜡油和桉树油作为模型液体。如在动物和人的营养物中使用乙酸维生素E酯，以及将桉树油作为芳香物或香料。

1.2二氧化硅载体

颗粒化的热解的二氧化硅(AEROPERL300/30)与用在比较例中的二氧化硅相比，具有显著的更低含水量(干燥失重和灼烧失重)以及二氧化硅含量更高的特性。进而，它不含硫酸盐(沉淀二氧化硅和硅胶的典型的杂质)，并且具有最佳的流动性(最低的倾斜角)。
2.方法开始将50g的二氧化硅载体加入具有浆式搅拌器的2升的三颈烧瓶中。在60分钟内，从滴液漏斗中逐滴加入实施例1-4的50g的模型液体，同时以搅拌器100转/分钟的搅拌速度进行搅拌。比较例1-3是使用桉树油进行的。然后将液体-二氧化硅吸附物用0.8mm目的筛子进行手工筛分3次，并且在盖紧的具有螺旋帽的玻璃瓶中静置过夜。第二天，该液体-二氧化硅吸附物的特征将通过下列方法显示。
根据出版系列Pigmente第31期“AEROSIL zur Verbesserung desFlieβverhaltens pulverfrmiger Substanzen”，DegussaAG，Düsseldorf通过玻璃流动装置检测流动级别。
根据出版系列Pigmente第31期检测倾注锥形高度(cm)或倾斜角(°)。通过下列方程由倾注锥形高度获得倾斜角tan(倾斜角)＝(倾注锥形高度/0.5锥形直径)根据DIN标准6613测定堆积密度(g/l)。
3.结果

用颗粒化的热解的二氧化硅(AEROPERL300/30)制备的液体-二氧化硅吸附物具有优良的可流动性(流动级别2，倾斜角＜40°)。相比而言，比较例1-3的液体-二氧化硅吸附物的可流动性明显降低。后者的堆积密度也明显降低。
具有优良的流动性和高堆积密度的液体-二氧化硅吸附物益于用作载体。此外，为避免在水或杂质如硫酸盐的(催化)作用下发生被吸附的液体的分解，载体二氧化硅应当具有尽可能最低的含水量并且它们应当是非常纯的。该试验显示出颗粒化的热解的二氧化硅满足所有的这些要求。
权利要求
1.基于热解法制备的二氧化硅的颗粒作为物质的载体的用途，所述物质选自食品添加剂如染料、抗氧化剂、防腐剂、乳化剂、胶凝剂、增稠剂和粘合剂、稳定剂、碱、酸、盐、抗结块剂、增香剂、甜味剂、香料、饲料添加剂、化学中间体和植物保护剂如除草剂、杀虫剂和杀真菌剂。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述的二氧化硅颗粒是被硅烷化的。
3.基于热解制备的二氧化硅的颗粒与至少一种选自下列的物质的吸附物食品添加剂如染料、抗氧化剂、防腐剂、乳化剂、胶凝剂、增稠剂和粘合剂、稳定剂、碱、酸、盐、抗结块剂、增香剂、甜味剂、香料、饲料添加剂、化学中间体和植物保护剂如除草剂、杀虫剂和杀真菌剂。
4.根据权利要求3的吸附物，其特征在于所述的二氧化硅颗粒是被硅烷化的。
5.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的染料。
6.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的抗氧化剂。
7.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的防腐剂。
8.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的乳化剂。
9.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的胶凝剂。
10.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的增稠剂。
11.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的粘合剂。
12.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的稳定剂。
13.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的碱。
14.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的酸。
15.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的盐。
16.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的抗结块剂。
17.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的增香剂。
18.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的甜味剂。
19.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的香料。
20.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的饲料添加剂。
21.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的化学中间体。
22.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的植物保护剂。
23.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的除草剂。
24.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的杀虫剂。
25.包含基于热解法制备的二氧化硅的颗粒的杀真菌剂。
全文摘要
本发明涉及基于热解法制备的二氧化硅的颗粒作为下列物质的载体的用途，所述物质选自食品添加剂如染料、抗氧化剂、防腐剂、乳化剂、胶凝剂、增稠剂和粘合剂、稳定剂、碱、酸、盐、抗结块剂、增香剂、甜味剂、香料、饲料添加剂、化学中间体和植物保护剂。
文档编号C09C1/28GK1835890SQ200480023041
公开日2006年9月20日 申请日期2004年6月22日 优先权日2003年8月13日
发明者彼得·诺伊格鲍尔, 斯特芬·哈森察尔, 克劳斯·彼得·德雷克塞尔, 于尔根·迈尔 申请人:德古萨股份公司