专利名称：一种上转换荧光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及荧光材料，尤其是上转换荧光材料。
背景技术：
上转换材料是一种红外光激发下能发出可见光的荧光材料，即将红外光转 换成可见光的材料。其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量。这种现
象违背Stokes定律，因此又称为反Stokes定律发光材料。
上转换效应使人眼不可见的红外光变为可见光(主要是对近红外光的转 换)，这一特性对红外探测技术的发展具有重要意义。上转换材料作为红外光的 显示材料，己达到了实用化的水平，如军用夜视镜材料、红外量子计数器或发 光二极管材料，可用于工业和国防建设。
制造短波长的激光器，实现激光上转换，是上转换材料很突出的应用。上 转换泵浦的激光发射首次报道于1971年，Johnson和Guggenheim在闪光灯激发 的与Yb"共掺的Ei^+或者Ho3+: BaY2F8晶体中实现了上转换激光。尤其是20 世纪80年代末，红外激光二极管运转效率的提高为上转换提供了有效的泵浦源， 新型基质材料的发现也使上转换效率有了很大的提高，利用稀土离子的上转换 效应，在红绿蓝可见光范围获得了连续室温运转和较高效率、较高功率的上转 换激光输出。高密度光学数据存储技术和海底光学通信、海洋资源探测等技术， 要求使用具有短波长光辐射的小型化结构的新一代激光器。上转换材料用包括 激光二极管在内的发红光或经红外的光源激发可以得到蓝绿，甚至紫色荧光发 射，因此有望开发小型化结构的短波长光辐射的新一代激光器。
另外，1994年斯坦福大学和IBM公司合作，开发了上转换的新应用——双 频上转换立体三维显示。
近年来，人们将稀土上转换材料添加于油墨、油漆或涂料中，应用于防伪 技术，保密性强，不易仿制。
在稀土单掺材料中，由于利用的是稀土离子f-f禁戒跃迁，窄线的振子强度 小的光谱限制了对红外光的吸收，因此这类材料的效率不高。如果通过加大掺 杂离子的浓度来增强吸收，又会发生荧光的浓度猝灭。稀土激活离子掺杂浓度 是影响稀土掺杂材料光谱学和光学性质的一个重要因素，人们己对上转换发光 浓度猝灭现象进行了较多的研究。为了提高材料的红外吸收能力，往往采用双 掺稀土离子的方法，双掺的上转换材料以高浓度掺入一个敏化离子，如Yb3、
其^7/2^^5/2跃迁吸收强，且吸收波长与950nm 1000nm激光匹配良好，而它的 激发态又高于激活离子Er3+ (4I11/2)、 Ho3+ (%)、 Tm3+ (3H5)的激发亚稳态， 可将吸收的红外光子能量传递给这些激活离子，发生双光子或多光子加和，从 而实现上转换过程，发射短波长的光，上转换荧光明显增强。Yl^+的掺杂浓度可 以相对较高，这使得离子之间的交叉弛豫效率很高，因此，以Y^+作为敏化离 子是提高上转换效率的重要途径之一，上转换敏化是上转换发光有效的增强机 制。近期出现了一些由Yb3+-Er3+、 Yb3+-Ho3+、 Yb、TW+组成的敏化剂-激活剂离 子对共掺杂的玻璃上转换研究的报道。
但是对于双掺稀土离子，只有当掺杂离子对的电子能级满足一定条件时， 才能提高上转换效率。因此敏化剂-激活剂离子对的种类是非常有限的。
发明内容
本发明的目的是提供一种多光子同时吸收、发光效率高的上转换荧光材料。
本发明的上转换荧光材料，其特征是在玻璃基体中含有稀土离子和纳微米 尺度的二阶非线性光学微晶，稀土离子在玻璃基体中的摩尔浓度为0.001-5%, 二 阶非线性光学微晶在玻璃基体中的体积百分比为0.1-50%。
上述的玻璃基体可以是硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硼硅酸盐，硼磷酸盐或硅 磷酸盐。这些玻璃基体具有优异的化学稳定性和热稳定性。
所说的稀土离子为Ce, Pr, Nd， Sm, Eu, Tb， Dy, Ho, Er, Tm和Yb中的一种或 几种。
所说的二阶非线性光学微晶为P-BaB204, LiB305， Ba2TiSi208， Sr2TiSi208, BiB03, KTiOP04， LiNb03， KNb03, BaTi03, Ba2NaNb5015, CsB305或CsLiB6O10。
本发明中，稀土离子在玻璃基体中的浓度为0.001-5mol%。浓度低于 0.001moP/。,激活离子含量少，发光较弱。浓度高于5mol。/。,由于浓度淬灭效应， 也会使上转换发光强度减弱。二阶非线性光学微晶在玻璃基体中的体积百分比 为0.1-50vol%。体积百分比过低，倍频转换效率低。体积百分比过高会导致样 品失透。
本发明的荧光材料与单纯稀土离子掺杂上转换荧光玻璃相比，多光子同时 吸收上转换效率大大增强。在含有稀土离子的玻璃中经过热处理析出纳微米尺 度的具有二阶非线性光学微晶。通过微晶的倍频效应和稀土离子对倍频光的有 效吸收，使得基于稀土离子的多光子同时吸收上转换荧光的发光效率大大提高。 稀土离子在基频X处没有吸收，基于稀土离子的多光子同时吸收上转换效率低， 但稀土离子在倍频波段X/2波长存在有效吸收。当用基频红外激光作为激发光源，
首先波长为X的激光经二阶非线性光学微晶产生V2波长的光，再通过能量传递给 稀土离子，稀土离子吸收X/2波长光后，产生基于稀土离子跃迁的发光。
其工作原理是当将激光(包括连续和脉冲激光)照射到含有二阶非线性光学 微晶的透明介质时，在激光焦点附近会产生光强与激光光强的平方成正比的倍 频光。改变激光的波长，倍频光的波长可相应改变。因此通过选择激发波长M吏 产生的二次谐波波长X/2与稀土离子的吸收相匹配。
本发明的荧光材料是一种多光子同时吸收的上转换荧光材料，其比单纯稀土 离子掺杂上转换荧光材料发光效率提高。在生物标记，三维立体显示等领域具 有广泛的应用前景。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 -
透明硼硅酸盐微晶玻璃中含有稀土离子Ei^+和二阶非线性光学微晶卩-BaB204(平均尺寸10nm)， Ei^+离子在硼硅酸盐玻璃的摩尔浓度为0.001%, (3-BaB204在硼硅酸盐玻璃中的体积百分比为25%。用聚焦的800nm飞秒激光照射， 本例含(3- BaB204纳米晶的Ei^+掺杂透明硼硅酸盐微晶玻璃在615nm的上转换 发光强度比不含(3-BaB204微晶的玻璃大12.2倍。
实施例2:
透明硅酸盐微晶玻璃中含有稀土离子Sr^+和二阶非线性光学微晶 Ba2TiSi208 (平均尺寸100nm)， Sm"离子在硅酸盐玻璃的摩尔浓度为0.5%, Ba2TiSi20s在硅酸盐玻璃中的体积百分比为50%。用聚焦的800nm飞秒激光照 射，本例含Ba2TiSi208纳米晶的Sm"参杂透明硅酸盐微晶玻璃在602nm的上转 换发光强度比不含Ba2TiSi20s微晶的玻璃大18.8倍。
实施例3:
透明硼酸盐微晶玻璃中含有稀土离子(^3+和二阶非线性光学微晶LiB305 (平 均尺寸20nm)， (^3+离子在硼酸盐玻璃的摩尔浓度为0.1%, 1^8305在硼酸盐玻 璃中的体积百分比为0.1%。用聚焦的800nm飞秒激光照射，本例含LiB305纳 米晶的C^+掺杂透明硼酸盐微晶玻璃在420nm的上转换发光强度比不含LiB305 微晶的玻璃大1.6倍。
实施例4:
透明硅酸盐微晶玻璃中含有稀土离子P一+和二阶非线性光学微晶Sr2TiSi208 (平均尺寸500nm)， P一+离子在硅酸盐玻璃的摩尔浓度为0.2%, Sr2TiSb08在硅
酸盐玻璃中的体积百分比为10%。用聚焦的600nm飞秒激光照射，本例含 Sr2TiSi20s纳米晶的Pi^+掺杂透明硅酸盐微晶玻璃在512nm的上转换发光强度比 不含Sr2TiSi20s微晶的玻璃大10.6倍。 实施例5:
透明硼酸盐微晶玻璃中含有稀土离子TV+和二阶非线性光学微晶BiB03 (平 均尺寸10nm)， TV+离子在硼酸盐玻璃的摩尔浓度为1%， BiB03在硼酸盐玻璃 中的体积百分比为5°/。。用聚焦的620nm飞秒激光照射，本例含BiB03纳米晶 的TV+掺杂透明硼酸盐微晶玻璃在543nm的上转换发光强度比不含BiBCM敫晶 的玻璃大3.6倍。
实施例6:
透明硼酸盐微晶玻璃中含有稀土离子ErS+和二阶非线性光学微晶KTiOP04 (平均尺寸6nm)， Ei^+离子在硼酸盐玻璃的摩尔浓度为1%， KTiOP04在硼酸盐 玻璃中的体积百分比为10%。用聚焦的800nm飞秒激光照射，本例含KTiOP04 纳米晶的Ei^+掺杂透明硼酸盐微晶玻璃在532nm的上转换发光强度比不含 KTiOPCM敫晶的玻璃大7.6倍。
实施例7:
透明硼酸盐微晶玻璃中含有稀土离子Hc^+和二阶非线性光学微晶LiNb03 (平均尺寸6nm)， Ho"离子在硼酸盐玻璃的摩尔浓度为0.5%, LiNb03在硼酸盐 玻璃中的体积百分比为8%。用聚焦的725nm飞秒激光照射，本例含LiNbCb纳 米晶的H^+掺杂透明硼酸盐微晶玻璃在550nm的上转换发光强度比不含LiNbO3 微晶的玻璃大9.3倍。
实施例8:
透明硼酸盐微晶玻璃中含有稀土离子Tn^和二阶非线性光学微晶BaTi03 (平均尺寸6nm)， Tm"离子在硼酸盐玻璃的摩尔浓度为2%， BaTi03在硼酸盐 玻璃中的体积百分比为10%。用聚焦的725nm飞秒激光照射，本例含BaTi03 纳米晶的Tn^惨杂透明硼酸盐微晶玻璃在550nm的上转换发光强度比不含 BaTi03微晶的玻璃大9.7倍。
实施例9:
透明硼酸盐微晶玻璃中含有稀土离子Dy^和二阶非线性光学微晶KNb03 (平均尺寸10nm)， D +离子在硼酸盐玻璃的摩尔浓度为0.5%, KNb03在硼酸 盐玻璃中的体积百分比为25%。用聚焦的700nm飞秒激光照射，本例含KNb03 纳米晶的0/+掺杂透明硼酸盐微晶玻璃在573nm的上转换发光强度比不含
KNb03微晶的玻璃大12.6倍。 实施例10:
透明硼酸盐微晶玻璃中含有稀土离子Ei^+和二阶非线性光学微晶 Ba2NaNb5015 (平均尺寸10nm)， E^+离子在硼酸盐玻璃的摩尔浓度为0.05%， Ba2NaNb5Ch5在硼酸盐玻璃中的体积百分比为10°/。。用聚焦的800nm飞秒激光 照射，本例含Ba2NaNb50,5纳米晶的EuS+掺杂透明硼酸盐微晶玻璃在615nm的 上转换发光强度比不含Ba2NaNb50,s微晶的玻璃大8.6倍。
实施例lh
透明硼酸盐微晶玻璃中含有稀土离子Sn^+和二阶非线性光学微晶CsB305 (平均尺寸6nm)， SmS+离子在硼酸盐玻璃的摩尔浓度为0.5%, 。38305在硼酸盐 玻璃中的体积百分比为10%。用聚焦的800nm飞秒激光照射，本例含CsB305 纳米晶的Sn^+掺杂透明硼酸盐微晶玻璃在602nm的上转换发光强度比不含 CsB3CM敫晶的玻璃大6.3倍。
实施例12:
透明硼酸盐微晶玻璃中含有稀土离子Ei^+和二阶非线性光学微晶CsLiB6O10 (平均尺寸6nm)， Ei^+离子在硼酸盐玻璃的摩尔浓度为5°/。， CsUB60^在硼酸 盐玻璃中的体积百分比为10M。用聚焦的800nm飞秒激光照射，本例含CsLiB6OH) 纳米晶的E^+掺杂透明硼酸盐微晶玻璃在615nm的上转换发光强度比不含 CsLiB60u)微晶的玻璃大10.3倍。
从以上实施例可见，本发明以含有微纳米尺度二阶非线性光学微晶的稀土 离子掺杂透明介质为上转换材料，稀土离子对X波长没有吸收而对V2波长有吸 收。通过X波长激光聚焦微晶玻璃样品产生入/2波长的光被稀土离子再吸收产生 可见发光。因倍频的转换效率比多光子吸收上转换效率高几个数量级，因此上 转换效率明显提高。
权利要求
1.一种上转换荧光材料，其特征是在玻璃基体中含有稀土离子和纳微米尺度的二阶非线性光学微晶，稀土离子在玻璃基体中的摩尔浓度为0.001-5％，二阶非线性光学微晶在玻璃基体中的体积百分比为0.1-50％。
2. 根据权利要求1所述的上转换荧光材料，其特征在于所说的玻璃基体是硅 酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硼硅酸盐，硼磷酸盐或硅磷酸盐。
3. 根据权利要求1所述的上转换荧光材料，其特征在于所说的稀土离子为 Ce， Pr, Nd， Sm, Eu， Tb， Dy， Ho, Er, Tm和Yb中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的上转换荧光材料，其特征在于所说的二阶非线性光 学微晶为P-BaB204, LiB305， Ba2TiSi208, Sr2TiSi208, BiB03， KTiOP04, LiNb03, KNb03, BaTi03, Ba2NaNb5015, CsB305或CsLiB6O10。
全文摘要
本发明公开的上转换荧光材料在玻璃基体中含有稀土离子和纳微米尺度的二阶非线性光学微晶，稀土离子在玻璃基体中的摩尔浓度为0.001-5％，二阶非线性光学微晶在玻璃基体中的体积百分比为0.1-50％。稀土离子对λ波长没有吸收而对λ/2波长有吸收。通过λ波长激光聚焦微晶玻璃样品产生λ/2波长的光被稀土离子再吸收产生可见发光。因倍频的转换效率比多光子吸收上转换效率高几个数量级，因此上转换效率明显提高。在生物标记，三维立体显示等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C09K11/81GK101353578SQ20081012078
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月5日 优先权日2008年9月5日
发明者周时凤, 张松敏, 斌 朱, 邱建荣 申请人:浙江大学