专利名称：吡啶并咪唑衍生物及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一类吡啶并咪唑衍生物及其合成方 法，以及该类化合物在制备有机电致发光器件方面的用途。
背景技术：
近年来，白光有机电致发光材料和器件的研究受到了国际学术界、政府和产 业界的巨大重视，各国和地区如美国、欧洲、日本等纷纷推出重大研究计划(美国Next Generation Lighting Initiative,欧盟0LLA,日本21Century Lighting Program)来强化 这一领域的研究，其原因在于首先，白光有机电致发光技术(WOLED)将同无机LED技术一 起，可能是新一代最重要的固体光源技术之一。据统计，发达国家平均用电量的20%用于日 常照明，而我国照明用电也占到了总用电量的12 %，而目前所广泛使用的光源——白炽灯 和荧光灯电光转换效率太低，大量电能被浪费。新一代的固体光源——WOLED其理论预测 电光转换效率将是目前白炽灯和荧光灯的几倍，甚至十几倍以上，这一技术的发展和广泛 使用将对节约能源和保护环境具有重要意义。其次，WOLED技术的发展将带动相关平板显 示技术的进步。目前，WOLED尽管已经在彩色平板显示中得到了初步应用，然而在光源和照 明领域，其性能指标，如效率和寿命，远没有达到应用要求，为此，强化WOLED技术的研究非 常必要。荧光磷光杂化组合方式是实现高效WOLED的一条新途径，该途径与传统的全磷光 WOLED最大的不同之处在于器件发光层材料体系中用蓝色发光荧光材料代替蓝色发光磷 光材料，并且通过适当的选择器件结构，使得因电注入而形成的激子80%以上归属于发光 层主体材料，然后再由能量转移机制分别激发蓝色荧光和绿色、红色磷光发光材料，即分别 由蓝色荧光材料利用单重态激子的能量，而绿色、红色磷光材料利用三重态激子的能量，可 实现理论内量子效率达100%。由于该途径巧妙地将较高稳定性、高发光效率和较小带宽的 蓝色荧光材料(与蓝色磷光材料相比)和绿色、红色磷光材料进行组合，分别捕获器件中两 种不同类型的激子能量，因此无论在提高器件的效率还是改善器件的寿命方面都呈现出很 大的优势。在这种途径中，对主体材料提出了更多的要求。大多数主体材料本身不发光，需要 额外引入合适的蓝光掺杂材料，使得器件结构复杂，成本增高。常规的发光主体材料在三重 态能级方面又不匹配，电荷注入不平衡，能量回传严重，效率降低。吡啶并咪唑基团具有2. 85eV的较高三重态能级，该结构与苯并咪唑基团有许多 相似性，具有高化学稳定性，较好的共轭，易于化学修饰等特点。但是，由于目前的吡啶并咪 唑衍生物发射峰位置偏向紫外，将其作为OLED主体材料的相关报道很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一类作为有机电致发光材料的吡啶并咪唑衍生物及其制 备方法。该化合物克服了目前有机电致发光材料中存在的问题，通过分子设计，引入刚性结构的取代基团使其发光位置红移到可见光区域，提高发光效率，同时破坏分子共平面性，提 高化合物的热稳定性，以提高其成膜性。本发明所提供的吡啶并咪唑衍生物的结构通式如式I所示
权利要求
1.结构通式如式I所示的化合物
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述的Ar中6至观个环碳原子的未 取代的芳基为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、芴基、荧蒽基、苯 并荧蒽基、二苯并荧蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯并菲基、茈基、茜基、戊 芬基、并五苯基、亚四苯基、联三萘基、二苯并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并四苯基、 萘并芘基、苯并芘基、二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基或醋蒽并荧蒽基，在上述基团中 不特别限定芳基的取代位置；所述的Ar中5至21个环原子的未取代的杂环芳基为噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃 基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噁二 唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、异喹啉基、苯并异喹啉 基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基、4- (N，N’ - 二苯基胺 基)苯基或4-(9Η-9-咔唑基)苯基，在上述基团中不特别限定杂环芳基的取代位置；所述的Ar中6至观个环碳原子的取代的芳基和5至21个环原子的取代的杂环芳基 中的取代基是卤素原子、C1^20烷基或CV2tl烷氧基，不特别限定取代基的取代位置；其中，所述C1,烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二 羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙 基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三 氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1，2- 二溴乙基、1，3- 二溴异丙基、2， 3- 二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2- 二碘 乙基、1，3- 二碘异丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨 基乙基、2-氨基异丁基、1，2- 二氨基乙基、1，3- 二氨基异丙基、2，3- 二氨基-叔丁基或1，2， 3-三氨基丙基。所述C1J烷氧基用-OX表示，其中，X代表甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、 2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基 丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二 氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1，2-二溴乙基、 1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘 异丁基、1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘异丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、 1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2- 二氨基乙基、1，3- 二氨基异丙基、2，3- 二氨 基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基； 所述Ar优选自下述通式基团
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于 所述礼、R2中的烷基为碳原子为1至20的烷基； 所述礼、R2中的环烷基为碳原子为3至20的环烷基；所述R1A2中的取代烷基为卤素取代的1至20个碳原子的烷基、羟基取代的1至20个 碳原子的烷基、氰基取代的1至20个碳原子的烷基或者氨基取代的1至20个碳原子的烧 基；所述礼、R2中的芳烷基为芳基取代的1至20个碳原子的烷基； 所述R1, R2中的芳基为6至60个环碳原子的芳基； 所述R1, R2中的杂芳基为5至50个环原子的芳族杂环基团；所述R1A2中的芳基烯基为芳基取代的2至20个碳原子的烯基、杂芳基取代的2至20 个碳原子的烯基；所述的R1, R2中的芳基炔基为芳基取代的2至20个碳原子的炔基、杂芳基取代的2至 20个碳原子的炔基。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光材料，其特征在于所述R1A2中的碳原子为1至20的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异 丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述礼、&中的取代烷基为羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2_ 二羟基 乙基、1，3- 二羟基异丙基、2，3- 二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氟甲基、1-氟乙基、 2-氟乙基、2-氟异丁基、1，2- 二氟乙基、1，3- 二氟异丙基、2，3- 二氟-叔丁基、1，2，3-三氟 丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二 氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、 1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘 异丁基、1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘异丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3- 二氨基异丙基、2，3- 二氨 基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基；氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3- 二氰基异丙基、2，3- 二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、 1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2- 二硝基乙基、1，3- 二硝基异丙基、2，3- 二硝 基-叔丁基或1，2，3-三硝基丙基；所述队，R2中的碳原子为3至20的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基 环己基、金刚烷基或降冰片烷基；所述礼、R2中的芳烷基为苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异 丙基、苯基叔丁基、α -萘基甲基、1-α -萘基乙基、2-α -萘基乙基、1_ α -萘基异丙基、 2-α-萘基异丙基、萘基甲基、l-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、l-β-萘基异丙基、 2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄 基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻 碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰 基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、I"氯-2-苯基异丙基或三苯甲基；所述R1A2中的芳基为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲 基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘 基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、 间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔 丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、 4’ -甲基联苯基或4” -叔丁基-对三联苯-4-基；所述R1, &中的5至50个环原子的芳族杂环基团为2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡 啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚 基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋 喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋 喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃 基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹 啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹 啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔 唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9H-咔唑基)苯基，3-(9H-咔唑基)苯基，4-(9H-咔唑基) 苯基，2-三苯胺基，3-三苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶 基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶 基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳_4_基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯 琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、 1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯 琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、 1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲 咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯 琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳_6_基、2，9-菲咯琳_7_基、 2,9-菲咯琳_8_基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯 琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1 -基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、 2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲 咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑.基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-异苯并噻吩基、3-异苯并 噻吩基、4-异苯并噻吩基、5-异苯并噻吩基、6-异苯并噻吩基、7-异苯并噻吩基、2-甲基吡 咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯基、 3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯 基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲 基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔 丁基-3-吲哚基。
5.根据权利要求1-4中任一所述的化合物，其特征在于所述化合物为下述1)-7)中 的任意一种 1) 2)
6.制备结构通式如式I所示的化合物的方法，包括下述步骤1)将式II所示的化合物和单质碘在吡啶中进行反应，得到式III所示的化合物；2)在无氧条件下，将式III所示的化合物与有机硼酸在含有Pd催化剂的混合溶剂中进 行反应，反应结束后用乙醚进行萃取，得到式I所示的吡啶并咪唑衍生物；R2R2,NR1(式 III)(式 II)
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤1)中所述反应在搅拌状态下进行， 所述反应的反应温度为50°C，反应时间为5-10小时，优选为6小时；步骤1)所述反应中，式II所示的化合物与单质碘的摩尔比为1 1. 5。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于步骤幻中所述反应在回流状态下进 行，所述反应的反应温度为80-110°C，优选90-100°C，反应时间为18-48小时；步骤幻所述反应中，式III所示的化合物与所述有机硼酸中所含硼酸基总数的摩尔比 为 1 1 至2 1 ；所述有机硼酸为芳香有机硼酸，如苯硼酸、2-萘硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸； 步骤幻中所述Pd催化剂为二(二亚苄基丙酮)钯，二(三苯基膦)二氯化钯或四(三 苯基)膦钯，优选为四(三苯基)膦钯；步骤幻中所述混合溶剂为下述a)、b)和c)的混合物，所述a)选自下述至少一种碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钠水溶液，所述b)选自下述至少一种 二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙醚、乙腈、丙酮、苯 和甲苯，所述c)为甲醇、乙醇。上述a)中的溶液，浓度范围为1. 5-2. 5mol/L，优选2mol/L ；混合溶剂中a)、b)和c)的 体积比为1 3-1 5，优选1 4 4。
9.权利要求1-5中任一所述的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述有机电致发光器件包括阴极、阳极 和有机薄膜层，在阴极和阳极之间的有机薄膜层中至少包含有机发光层，并且所述有机发 光层至少包含权利要求1-5中任一所述的化合物；所述有机电致发光器件能够用于有机晶 体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机激光器、有机传感器或者有机电子标签中。
全文摘要
本发明公开了一种吡啶并咪唑衍生物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。该类化合物作为有机电致发光材料可用于制备有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含发光层，所述发光层含有至少一种吡啶并咪唑衍生物作为主体材料，以及含有吡啶并咪唑衍生物或由它们组成的一种发光层，含有吡啶并咪唑衍生物或由它们组成的电子传输层，含有吡啶并咪唑衍生物或由它们组成的空穴阻挡层，和包括本发明的有机电致发光器件的设备。本发明所提供的吡啶并咪唑衍生物具备合适的三重态能级，能量利用显著提高，在用于制备有机电致发光器件时，制成的器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率方面获得了令人满意的结果。
文档编号C09K11/06GK102070632SQ200910238329
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者万婧, 张晓宏, 欧雪梅, 郑才俊 申请人:中国科学院理化技术研究所