专利名称：稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料及其制备和应用。
背景技术：
辐射探测材料是一类能够吸收X射线、伽马射线或其它高能射线并将其转化为可见光的特种光功能材料，它与光电倍增管或硅光二极管耦合后制成的辐射探测器可应用于高能物理、核物理、核医学成像(如正电子发射层析摄影术PET、X射线计算机断层扫描CT)、 安全检查(如集装箱快速检查系统)和工业检测(如油井核探测，火箭，导弹等重要部件的无损伤探测)等领域。随着核技术由军用向民用领域的转移，对辐射探测材料的需求预计在21世纪将有更大的发展，这使得这类材料的研究和应用成为一个高产值的高新技术产业。目前使用的辐射探测材料主要是闪烁晶体，如Nal :T1、Csl :T1、PbffO4, Bi4Ge3O12 等，这些材料一般都以单晶体形式进行合成和应用。但由于单晶的制备不仅成本高、周期长，而且这些材料本身都存在这样或那样的不足，如Nal:Tl、Csl:Tl、Bi4Ge3O12的余辉太强、Nal:Tl, LaCl3ICe易潮解、PbffO4发光效率低等等。所以人们一直在致力于对新型闪烁材料的探索。最近，LuBO3 = Ce新型闪烁材料由于其具备高光输出、快衰减、高密度、高有效原子序数、不潮解等优点引起了人们的浓厚兴趣和广泛关注。如C. Mansuy等人利用溶胶凝胶法制备了掺杂Eu3+或Tb3+的LuBO3薄膜闪烁材料，研究发现当Eu3+或Tb3+掺杂浓度为0. 5at%时，该薄膜材料的光输出值达到最大且相当于广泛应用的BGO晶体的光输出指标(参见 C. Mansuy J. M. Nedelec, C. Dujardin, R. Mahiou, Concentration effect on the scintillationproperties of sol-gel derived LuBO3 doped with Eu3+and Tb3+， Optical Materials 29 (2007)697-702]Λ [G. Chadeyron-Bertrand, D.Boyer, C. Dujardin, C. Mansuy, R. Mahiou. Structural and scintillation properties of spray coated lutetium borate films doped with Ge3+and Eu3+Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 229(2005)232-239)；而最近日本学者通过掺制备得到(Lu，Sc) BO3:Ce的闪烁晶体材料，发现随着Ge3+浓度的增加衰减时间快分量与慢分量的比例不断增加且快分量为30ns，但其Ge3+最佳浓度掺杂的晶体的光输出仅约为BGO的60% (参见 Shun-Ichi Hatamoto,Takafumi Yamazaki,JunHasegawa,Masamichi Katsurayama, Motomi Oshika,Yutaka Anzai,Growth andscintillation properties of cerium doped lutetium scandium borate single crystals, Journal ofCrystal Growth 311 (2009)530-533)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料及其制备和应用。本发明采用如下技术方案解决上述技术问题
一种稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料，该探测材料的化学式为(LUl_x_yMxNy)B03，其中，M选自以下掺杂离子中的一种Gd3+，Y3+和La3+ ；N选自以下激活剂离子中的一种Ge3+， Pr3+和％3+，且其中χ表示掺杂离子M的掺杂浓度，y表示激活剂离子N的掺杂浓度；χ和y 均表示摩尔比例，且满足0. 005 ^ χ ^ 0. 5,0. 001彡y彡0. 1。较佳的，所述χ的值优选为0. 0995，y的值优选为0. 0027。本发明还公开了所述稀士掺杂硼酸镥辐射探测材料的制备方法，包括如下步骤1)按比例称量各种原料后混合均勻制成配合料；2)将步骤1)中制得的配合料研磨混合均勻后，预压成型，然后将预压成型后的样品进行预烧；3)将步骤2、中预烧后的样品冷却后重新研磨，混合均勻后预压成型，然后将预压成型后的样品进行等静压处理；4)将步骤幻中经等静压处理后的样品在空气气氛下高温煅烧，然后冷却到室温后将样品研磨，即得到所述稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料。优选的，所述步骤1)中的原料包括氧化镥(Lu2O3)，硼酸(H3BO3)、掺杂元素氧化物和激活剂元素氧化物。进一步优选的，所述掺杂元素氧化物选自氧化钆(Gd2O3)、氧化钇(Y2O3)和氧化镧 (La2O3)中的一种。进一步优选的，所述激活剂元素氧化物选自氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)和氧化镱(Y2O3)中的一种。更优选的，所述步骤1)中的原料均为分析纯或化学纯级原料。优选的，所述步骤2)中的预烧为在坩埚中加盖预烧，预烧温度为800 1000°C，预烧时间为3 20小时。优选的，所述步骤2)和步骤3)中的预压成型的压力条件为10 20Mpa，保压时间为30 60s。优选的，所述步骤3)中的等静压处理的压力为160 200Mpa，等静压处理时间为 30s 120s。优选的，所述步骤4)中的高温煅烧的煅烧温度为1350 1550°C，煅烧时间为5 20小时。优选的，所述步骤2)和步骤4)中的冷却均为程序控温冷却，其具体步骤为以 2 5°C /min的降温速率，从煅烧保温结束后的样品温度降至室温。本发明所提出的高能射线激发的辐射探测材料是在LuBO3体系材料中掺入激活离子Ce3+，Pr3+, Yb3+，以及掺入基质离子Gd3+，Y3+，La3+。具体化学组成式为(LUl_x_yMxNy) BO3,其中M为Gd3+，Y3+，La3+掺杂离子，χ为掺杂离子含量，含量为0. 005彡χ彡0. 5 ;N为Ce3+, Pr3+,
等激活剂离子，y为激活剂的含量，含量为0. 001 < y < 0. 1。本发明采用传统的固相合成方法，所用的原料为氧化镥，氧化钆，氧化钇或氧化镧，以及氧化铈(氧化镨，氧化镱)。 首先将原料按比例准确称量，将配置好的粉体研磨混合均勻后，在模具中以10 20Mpa预压成型，保压时间30 60s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧，温度为800 1000°C，煅烧时间3 20小时；预烧后程序控温冷却，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在模具中以10 20Mpa预压成型，保压时间30 60s，再将样品经过160 200Mpa等静压处理，保压时间30 120s ；将该薄片放入坩埚中，在空气条件下高温煅烧温度均为1350 1550°C， 保温时间5 20小时；待程序控温冷却到室温后取出样品研磨，即得该辐射探测材料。本发明的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料，均可以粉体、块体或薄膜的形式应用于核医学成像(正电子发射层析摄影术PET)技术领域、X射线成像(如X射线计算机断层扫描CT)技术领域和安全检测技术领域等。同时，本发明的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料在应用过程中，通过合适的基质掺杂浓度和激活剂掺杂浓度的调整，使得该发光材料在X射线等高能射线激发下有强发光带和快的发光衰减，即该材料在光输出等闪烁性能方面有明显提尚ο在相同测试条件下，本发明的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料的光输出可与已广泛应用的锗酸铋(BGO)单晶闪烁体(8600Ph/Mev)相比拟(如(Lua9Gdai)a 997Ce5acitl3BO3和 (Lua9Yai)a 997Cea 003BO3 的光输出分别为 8256Ph/MeV ( 96% BG0)和 8247Ph/MeV ( 96% BGO))、再加上其快衰减、高密度、高有效原子序数、不潮解等特点，有望发展成为一种有前途的辐射探测材料，应用于核医学成像领域(如正电子发射层析摄影术PET、X射线计算机断层扫描CT)。本发明的特点在于通过掺杂Y3+、La3+、Gd3+等稀土离子，以及调整Ce3+，Pr3+, Yb3+激活剂离子的浓度，成功制备出闪烁性能优异的粉体、块体或薄膜材料，使其有望发展成为一种有前途的硼酸镥(LUl_x_yMxNy)辐射探测材料，并应用于核医学成像(如X射线计算机断层扫描CT，正电子发射层析摄影术PET)等领域。本发明的优点在于(1)原料易得，成本较低，制备设备简单安全，制备工艺操作简便，条件容易控制。(2)得到最佳的基质离子Gd3+和Y3+掺杂浓度χ = 0.0995，以及最佳的激活剂离子Ce3+和ft·3+掺杂浓度y = 0. 0027等。因为在相同测试条件下，优化成分配比的该发光材料的光输出可与已广泛应用的BGO晶体(8600W!/MeV)相比拟(如 (Lu0.9Gd0. J ο. 997Ce0. OO3BO3 和(Lu0.9Y0. D 0.997CeQ. 003B03 的光输出分别为 8256Ph/MeV ( 96 % BG0)和82471%/MeV ( 96% BG0))、再加上其快衰减、高密度、高有效原子序数、不潮解等特点，有望发展成为一种有前途的辐射探测材料。
图1给出本发明提供的辐射探测粉体材料与本发明人制备且标定过绝对光输出的(Lua95Yaci5)U97Ceacitl3SiO5(LYSO = Ce)晶体在相同测试条件下的X射线激发发光光谱对比图。从图中可观察到其发光谱皆为典型的Ce3+离子双峰发射带，且本发明材料的发光强度约为LYS0:Ce晶体的1/3(具体数值对比如图2所示)。图2给出了本发明提供的辐射探测粉体材料与LYS0:Ce和BGO晶体的绝对光输出的对比。从图中可以直观地看出，本发明的闪烁发光材料粉末的光输出已经可以与BGO晶体相比。图3给出了本发明提供的LU。.995_xGdxCe。.。。5B03粉体材料在X射线激发下的发光强度与基质离子掺杂量的曲线图。横坐标为Gd3+的掺杂量，纵坐标为相对发光强度。可以看出当固定Ge3+激发离子掺杂量为0. 5at%时，Gd3+的掺杂量在9. 95at%时能得到最大的发光强度。图4给出了本发明提供的LU。.995_xYxCe。.。。5B03粉体材料的X射线激发下的发光强度与基质离子掺杂量的曲线图。横坐标为Y3+的掺杂量，纵坐标为相对发光强度。可以看出当固定Ce3+激发离子掺杂量为0. 5at %时，Y3+的掺杂量在9. 95at %时能得到最大的发光强度。图5给出了本发明提供的LU(l.9_yCeyYa ^O3粉体材料的X射线激发下的发光强度与激活离子掺杂量的曲线图。横坐标为Ce3+的掺杂量，纵坐标为相对发光强度。可以看出当固定Y3+离子掺杂量为10at%时，Ce3+的掺杂量在0. 27at%时能得到最大的发光强度。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1 按(Lua 5Gd0.5) ο. 995Ce0.005B03化学计量比进行配比。首先称取高纯 Lu2036. 605g,Gd2O3 6. 017g,H3BO3 4. 126g,Ce02 0. 058g在玛瑙研钵中充分混合均勻，将该粉体在Φ20πιπι的模具中以IOMpa预压成型，保压时间30s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧，条件为1000°C，煅烧10小时。预烧后程序控温冷却(降温速率为2V /min)，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在O20mm的模具中以IOMpa预压成型，保压时间30s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s。再将该薄片放入坩埚中，在空气条件和1500°C 的高温下煅烧，保温时间10小时。程序控温冷却(降温速率为5°C /min)后，取出样品研磨充分即得所需的辐射探测粉体材料。图1给出本发明提供的辐射探测粉体材料与本发明人制备且标定过绝对光输出的(Lua95Yaci5)L 997Ceacici3SiO5(LYSO = Ce)晶体在相同测试条件下的 X射线激发发光光谱对比图。从图中可观察到其发光谱皆为典型的Ge3+离子双峰发射带， 且本发明材料的发光强度约为LYS0:Ce晶体的1/3(具体数值对比如图2所示)。实施例2 按(Lua 9Gd0. J ο. 997Ce0.003B03化学计量比进行配比。首先称取高纯 Lu2037. 711g，Gd2O3 0.7829，H3BO3 2.6669，CeO2 0. 0229，在玛瑙研钵中充分混合均勻，将该粉体在Φ20πιπι的模具中以IOMpa预压成型，保压时间30s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧，条件为1000°C，煅烧10小时；预烧后程序控温冷却(降温速率为5°C /min)，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在O20mm的模具中以IOMpa预压成型，保压时间30s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s。再将该薄片放入坩埚中，在空气条件下高温煅烧温度均为1500°C，保温时间10小时。程序控温冷却(降温速率为2V /min)后，取出样品研磨充分即得所需的辐射探测粉体材料，且该粉末材料的光输出可以达到或超过BGO晶体的水平(见附图2)。图2给出了本发明提供的辐射探测粉体材料与LYS0:Ce和BGO晶体的绝对光输出的对比。从图中可以直观地看出，本发明的闪烁发光材料粉末的光输出已经可以与BGO晶体相比。实施例3 按(Lua 9Y0. i) ο. 997Ce0.003B03化学计量比进行配比。首先称取Lu2O3 7.9309， Y2O3 0.5089，H3BO3 2.7499，CeO2 0. 0239，在玛瑙研钵中充分混合均勻，将该粉体在Φ20mm 的模具中以IOMpa预压成型，保压时间30s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧，条件为 1000°C，煅烧10小时；预烧后程序控温冷却(降温速率为5°C /min)，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在Φ20πιπι的模具中以IOMpa预压成型，保压时间30s，再将样品经过 200Mpa等静压处理，保压时间120s。再将该薄片放入坩埚中，在空气条件和1500°C的高温下煅烧，保温时间10小时。程序控温冷却(降温速率为5°C /min)后，取出样品研磨充分即得所需的辐射探测粉体材料，且该粉末材料的光输出可以达到与BGO晶体相当的水平(见附图2)。实施例4 按(Lua9Ytl. ^ 997Prtl. Cltl3BO3化学计量比进行配比，首先称取Lu2O3 7. 936g， Y2O3 0. 500g, H3BO3 2. 747g, Pr6O11 0. 023g，在玛瑙研钵中充分混合均勻，将该粉体在Φ 20mm 的模具中以20Mpa预压成型，保压时间30s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧，条件为 1000°C，煅烧8小时；预烧后程序控温冷却(降温速率为5°C /min)，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在Φ20πιπι的模具中以20Mpa预压成型，保压时间60s，再将样品经过 200Mpa等静压处理，保压时间120s。再将该薄片放入坩埚中，在空气条件和1400°C的高温下煅烧，保温时间15小时。程序控温冷却(降温速率为5°C /min)后，取出样品研磨充分即得所需的辐射探测粉体材料。实施例5 : Lu0.8955Gd0.0995Ce0.005Βθ3 化学计量比进行配比，称取 Lu2O3 7. 685g， Gd2O3O. 7773，CeO2 0. 0371g, H3BO3 2. 665g，将配合料在玛瑙研钵中充分混合均勻，将该粉体在Φ 20mm的模具中以20Mpa预压成型，保压时间30s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧， 条件为1000°C，煅烧8小时；预烧后程序控温冷却(降温速率为5°C /min)，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在Φ 20mm的模具中以20Mpa预压成型，保压时间60s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s。再将该薄片放入坩埚中，在空气条件和1400°C的高温下煅烧，保温时间15小时。程序控温冷却(降温速率为5°C /min)后，取出样品研磨充分即得所需的辐射探测粉体材料。对该制得的粉体材料在X射线激发下的发光强度与基质离子掺杂量的曲线图参见图3，其中横坐标为Gd3+的掺杂量，纵坐标为相对发光强度。可以看出在Gd3+的掺杂量在9. 95at%时能得到最大的发光强度。实施例6 按 Lu0.8955Y0.0995Ce0.005Βθ3 化学计量比进行配比，称取 Lu2O3 7. 918g， Y2O3O. 4992g，CeO2 0. 0382g, H3BO3 2. 748g，将配合料在玛瑙研钵中充分混合均勻，将该粉体在Φ 20mm的模具中以20Mpa预压成型，保压时间30s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧， 条件为1000°C，煅烧8小时；预烧后程序控温冷却(降温速率为5°C /min)，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在Φ 20mm的模具中以20Mpa预压成型，保压时间60s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s。再将该薄片放入坩埚中，在空气条件和1400°C的高温下煅烧，保温时间15小时。程序控温冷却(降温速率为5°C /min)后，取出样品研磨充分即得所需的辐射探测粉体材料。对该制得的粉体材料在X射线激发下的发光强度与基质离子掺杂量的曲线图参见图4，其中横坐标为Y3+的掺杂量，纵坐标为相对发光强度。可以看出当Y3+的掺杂量在9. 95at%时能得到最大的发光强度。实施例7 按Lu0.8973Ce0.0027Y0.山03化学计量比进行配比，称取Lu2O3 7. 932g， Y2O3O. 5016g, CeO2 0. 0206g, H3BO3 2. 747g将配合料在玛瑙研钵中充分混合均勻，将该粉体在Φ 20mm的模具中以20Mpa预压成型，保压时间30s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧， 条件为1000°C，煅烧8小时；预烧后程序控温冷却(降温速率为5°C /min)，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在Φ 20mm的模具中以20Mpa预压成型，保压时间60s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s。再将该薄片放入坩埚中，在空气条件和1400°C的高温下煅烧，保温时间15小时。程序控温冷却(降温速率为5°C /min)后，取出样品研磨充分即得所需的辐射探测粉体材料。对该制得的粉体材料在X射线激发下的发光强度与激活离子掺杂量的曲线图参见图5，其中横坐标为Ge3+的掺杂量，纵坐标为相对发光强度。可以看出在Ce3+的掺杂量在0. 27at%时能得到最大的发光强度。实施例8 按Lua 499Gda5YbacmBO3化学计量比进行配比，首先称取Lu2O3 4. 414g， Yb2O3 0.008 , H3BO3 2. 749g，Gd2O3 4. (^9g，在玛瑙研钵中充分混合均勻，将该粉体在 Φ 20mm的模具中以15Mpa预压成型，保压时间60s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧，条件为900°C，预烧20小时；预烧后程序控温冷却(降温速率为5°C /min)，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在O20mm的模具中以20Mpa预压成型，保压时间60s，再将样品经过 160Mpa等静压处理，保压时间30s。再将该薄片放入坩埚中，在空气条件和1350°C的高温下煅烧，煅烧时间5小时。程序控温冷却(降温速率为5°C /min)后，取出样品研磨充分即得所需的辐射探测粉体材料。实施例9 按Lua 499Ya5YbatltllBO3化学计量比进行配比，首先称取Lu2O3 5. 202g, Yb2O3O- 0103g, H3BO3 3. 240g, Y2O3 2. 958g，在玛瑙研钵中充分混合均勻，将该粉体在Φ20ι πι 的模具中以20Mpa预压成型，保压时间60s，将压好的薄片放入坩埚中，加盖预烧，条件为 9000C，预烧3小时；预烧后程序控温冷却(降温速率为5°C /min)，取出样品重新研磨后，充分均勻混合后在Φ20πιπι的模具中以20Mpa预压成型，保压时间60s，再将样品经过160Mpa 等静压处理，保压时间30s。再将该薄片放入坩埚中，在空气条件和1550°C的高温下煅烧， 煅烧时间20小时。程序控温冷却(降温速率为5°C /min)后，取出样品研磨充分即得所需的辐射探测粉体材料。
权利要求
1.一种稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料，该探测材料的化学式为(LUl_x_yMxNy)B03，其中， M选自以下掺杂离子中的一种Gd3+，Y3+和La3+;N选自以下激活剂离子中的一种Ce3+，Pr3+ 和％3+，且其中χ表示掺杂离子M的掺杂浓度，y表示激活剂离子N的掺杂浓度；χ和y均表示摩尔比例，且满足0. 005 ≤χ ≤0. 5,0. 001≤y≤0. 1。
2.如权利要求1中所述的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料，其特征在于，所述χ的值为 0. 0995，y 的值为 0. 0027。
3.权利要求1或2中任一所述的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料的制备方法，包括如下步骤1)按比例称量各种原料后混合均勻制成配合料；2)将步骤1)中制得的配合料研磨混合均勻后，预压成型，然后将预压成型后的样品进行预烧；3)将步骤幻中预烧后的样品冷却后重新研磨，混合均勻后预压成型，然后将预压成型后的样品进行等静压处理；4)将步骤幻中经等静压处理后的样品在空气气氛下高温煅烧，然后冷却到室温后将样品研磨，即得到所述稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料。
4.如权利要求3中所述的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的原料包括氧化镥，掺杂元素氧化物和激活剂元素氧化物；且所述掺杂元素氧化物选自氧化钆、氧化钇和氧化镧中的一种，所述激活剂元素氧化物选自氧化铈、氧化镨和氧化镱中的一种。
5.如权利要求3中所述的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的预烧为在坩埚中加盖预烧，预烧温度为800 1000°C，预烧时间为3 20小时。
6.如权利要求3中所述的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)中的预压成型的压力条件为10 20Mpa，保压时间为30 60s。
7.如权利要求3中所述的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的等静压处理的压力为160 200Mpa，等静压处理时间为30s 120s。
8.如权利要求3中所述的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤4)中的冷却均为程序控温冷却，其具体步骤为以2 5°C /min的降温速率，从煅烧保温结束后的样品温度降至室温。
9.如权利要求3中所述的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的高温煅烧的煅烧温度为1350 1550°C，煅烧时间为5 20小时。
10.权利要求1或2中任一所述稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料在核医学成像技术领域、 X射线成像技术领域和安全检测技术领域的应用。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料及其制备和应用。本发明的探测材料的化学式为(Lu1-x-yMxNy)BO3，其中，M选自以下掺杂离子中的一种Gd3+，Y3+和La3+；N选自以下激活剂离子中的一种Ce3+，Pr3+和Yb3+，且0.005≤x≤0.5，0.001≤y≤0.1。本发明的稀土掺杂硼酸镥辐射探测材料，均可以粉体、块体或薄膜的形式应用于核医学成像(正电子发射层析摄影术PET)技术领域、X射线成像(如X射线计算机断层扫描CT)技术领域和安全检测技术领域等。
文档编号C09K11/78GK102234508SQ20101015237
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者丁栋舟, 任国浩, 吴云涛, 潘尚可 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所