专利名称：压敏粘合剂组合物的制作方法
压敏粘合剂组合物
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂组合物，更详细地涉及虽然使用分子量较小的聚合物但可具有充分的压敏粘合性能、使挥发性溶剂的使用量减少、并减轻对环境的负荷的压敏粘合剂组合物。
现有技术压敏粘合剂中，为了维持良好的涂布适应性、同时提高有效成分比率，将构成压敏粘合剂的聚合物的重均分子量(Mw)变小有效。而且，这样所得的压敏粘合剂与高分子量聚合物相比，粘度低，只需以较少的溶剂稀释即可以调整为可涂布的粘度，所以可以大量地减少挥发性溶剂的使用量，可以降低对环境的负荷(溶剂使用量，输送时的CO2的排放量，燃料使用量)和制造时的原料成本等。但是，根据以往的技术用Mw小的聚合物构成压敏粘合剂时，常常具有不能耐于实用的问题。即，为了使用上述Mw小的聚合物而且对压敏粘合剂赋予耐于实用的凝聚力时， 必须在聚合物中多量配合交联剂。这时因交联剂比率过多，因此，具有如下问题压敏粘合剂层变硬，压敏粘合剂特有的拉线现象难以产生，显著地降低对具有曲面的被粘面的压敏粘合强度。因此，理论上，虽以优选利用Mw小的聚合物，但事实上并没有提供使用了这种聚合物的压敏粘合剂。例如专利文献1中虽记载以丙烯酸烷基酯单体，含羧基的单体及聚合性酸酐单体为必要成分的压敏粘合剂，但此文献中记载有效聚合物的Mw系以40万以上，其中认为，40万以下时粘着力变大，具有刚粘贴后的剥离力变大、重新粘贴性差的情形，这表明事实上Mw小的聚合物的应用没有实用性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2005-20051
发明内容发明要解决的课题因此，要求虽然使用分子量较小的聚合物但可具有充分的压敏粘合性功能，使挥发性溶剂的使用量减少的压敏粘合剂组合物，为此本发明的课题为提供这样的组合物。用于解决课题的手段本发明中，为解决上述课题而对丙烯酸系压敏粘合剂中所使用的共聚物，或其共混物进行深入研究，结果发现，通过利用具有不均一体系的海岛结构的聚合物作为在压敏粘合剂中使用的聚合物时，虽然是低分子量但发现得到压敏粘合物性优异的压敏粘合剂， 从而完成本发明。S卩，本发明含有以下的成分㈧及⑶所成的压敏粘合剂组合物。(A)通过使以下的单体(a-Ι) (a_4)共聚而得到的重均分子量(Mw) 35万以下的丙烯酸系聚合物，(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯60 96质量％(a-2)羟基(甲基)丙烯酸烷基酯 0. 01 5质量％(a-3)羧酸乙烯酯3 30质量％(a-4)含乙烯基酸酐0. 1 10质量％(B)异氰酸酯系交联剂。另外，本发明为含有以下的成分(A-I)、(A-2)及⑶的压敏粘合剂组合物。即(A-I)通过使单体(a‘ -1) (a' _2)共聚得到的重均分子量(Mw) 35万以下的第一聚合物，(a' -1)相对于全部单体成分相当于60 96质量％的量的(甲基)丙烯酸烷基酯(a' -2)相对于全部单体成分相当于0. 01 5质量％的量的羟基(甲基)丙烯
酸烷基酯(A-2)通过使单体(a' _3) (a' _4)共聚得到的重均分子量(Mw) 5万以下的第
二聚合物，(a ‘ -3)相对于全部单体成分相当于3 30质量％的量的羧酸乙烯酯，(a' -4)相对于全部单体成分相当于0. 1 10质量％的量的含乙烯基酸酐，(B)异氰酸酯系交联剂。[发明的效果]本发明作为共聚时的单体利用(甲基)丙烯酸烷基酯及与其相容性差的羧酸乙烯酯或含乙烯基的酸酐，所以在反应体系中只有这些相容性差的单体生成为被共聚成的低分子量物，形成丙烯酸烷基酯系聚合物成为海、羧酸乙烯酯系聚合物成为岛的海岛结构。此种情况在将羧酸乙烯酯与含乙烯基的酸酐的共聚物共混于丙烯酸烷基酯系聚合物时也是同样的。本发明的压敏粘合剂组合物中，将具有海结构(主要使这样的(甲基)丙烯酸烷基酯与羟基(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而成)与岛结构(主要使羧酸乙烯酯与含乙烯基酸酐共聚而成)的聚合物进行异氰酸酯交联，所以具有与异氰酸酯基反应性高的羟基的海结构部分的交联结构会变密，相反地，岛结构部分的交联结构会变疏松。这样通过具有海岛结构的聚合物中具备交联结构的区别，形成虽然是以往的溶剂型丙烯酸系压敏粘合剂中被认为困难的低分子量但压敏粘合物性优异的压敏粘合剂。为此，本发明中，利用具有海岛结构的Mw低的聚合物的结果，使在压敏粘合剂制备时的溶剂使用量减少，提高压敏粘合剂中的不挥发成分的比例，因此，可减轻对环境的负担(溶剂使用量，输送时的(X)2排放量，燃料使用量)，可以降低制造成本。本发明中作为压敏粘合剂成分利用的聚合物，利用具有海岛结构的聚合物，使这样聚合物形成的方法有2种方法。(一)将以下的单体(a-Ι) (a-4)共聚以得到重均分子量(Mw)35万以下的丙烯系聚合物的方法，
(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯60 96质量％(a-2)羟基(甲基)丙烯酸烷基酯 0. 01 5质量％(a-3)羧酸乙烯酯3 30质量％(a-4)含乙烯基的酸酐0. 1 10质量％以及( 二 )单独制备以下的第一聚合物、第二聚合物并将其共混的方法，使单体(a' -1)及(a' - 共聚以得重均分子量(Mw) 35万以下的第一聚合物 (成分A-1)(a' -1)相对于全部单体成分相当于60 96质量％的量的(甲基)丙烯酸烷基酯(a' -2)相对于全部单体成分相当于0.01 5质量％的量的羟基(甲基)丙烯
酸烷基酯；使单体(a' - 及(a' _4)共聚以得重均分子量(Mw) 5万以下的第二聚合物(成分 A-2)，(a' -3)相对于全部单体成分相当于3 30质量％的量的羧酸乙烯酯，(a' -4)相对于全部单体成分相当于0. 1 10质量％的量的含乙烯基酸酐。首先，上述方法(一)的聚合物的制备通过使上述(a-Ι) (a_4)的单体以及根据需要可与它们聚合的单体在同一反应容器中聚合来进行。作为使用的成分(a-Ι)，优选烷基的碳数为1 18的具有直链或支链的(甲基) 丙烯酸烷基酯，具体可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。它们中，从可以使所得压敏粘合的玻璃化转变温度成为合适的范围的理由出发，优选使用丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。另外，作为成分(a-2)，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2_羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等丙烯酸亚烷基二醇酯等具有至少一个羟基的单体。其中，从与上述的(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚性良好、与后述的成分(B)异氰酸酯系交联剂的反应性良好的理由出发，优选使用丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯。另外，作为成分(a_3)的单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、其中，从对于聚合溶剂的分散性、聚合性以及得到的容易性出发，优选使用乙酸乙烯酯。另外，作为成分(a_4)，可举出马来酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等含乙烯基的酸酐，其中，从与(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的相容性之差的平衡性良好、易于形成海岛结构出发，优选使用马来酸酐。这些单体成分的配合量为，成分(a-Ι)为全部单体成分中的60 96质量％ (以下仅以「％」表示)、成分(a-2)为0.01 5%、成分(a-3)为3 30%、成分(a_4)为0. 1 10%。上述单体的聚合反应本身可按以往公知的方法进行，但所得的聚合物本身的Mw 超过35万时，会与现有技术同样难以使制备压敏粘合剂时的溶剂使用量减少，所以，具有经实验确立适当的聚合条件和使Mw为35万以下的必要。为使聚合物的Mw小于35万，例如可以举出使用正十二烷基硫醇这样的链转移剂以控制聚合反应，或作为聚合溶剂例如使用链转移常数大的甲乙酮这样的溶剂等方法。就利用以上方法(一)而制备的聚合物而言，作为单体(a-Ι)的(甲基)丙烯酸烷基酯和作为(a_2)的羟基(甲基)丙烯酸烷基酯、与作为单体(a_3)的羧酸乙烯酯和(a_4) 含乙烯基酸酐的相容性差，所以会成为以单体(a-Ι)及(a_2)为主体所形成的聚合物的海成分、以单体(a-3)及(a-4)为主体所形成的聚合物作为岛成分的海岛结构。需要说明的是，利用上述方法所得的聚合物是否具有海岛结构可以通过例如，从该聚合物用GPC等分取5万以下Mw的成分、接着用GC-MS等解析此成分、上述成分中羧酸乙烯酯的含有比例为70%以上来确认。另一方面，方法(二)的聚合物的制备通过以下来进行分别单独使上述单体 (a' -1)及(a' -2)，单体(a' _3)及(a' _4)和根据需要可与它们聚合的单体一起聚合，分别将Mw35万以下的第一聚合物及Mw5万以下的第二聚合物聚合，接着再将它们进行共混。方法(二)中所用的单体(a' -1)、单体(a' _2)、单体(a' _3)及(a' _4)为分别与方法(一)中所用的单体(a-Ι)、单体(a_2)、单体(a-3)及(a-4)相对应的相同物质。另外，用于得到第一聚合物及第二聚合物的聚合反应本身可用以往公知的方法来进行，但必须分别为Mw35万以下、5万以下，因此，必须确立实验上适宜的聚合条件。例如为使第一聚合物的Mw为35万以下，可以举出，使用正十二烷硫醇这样的链转移剂以控制聚合反应，或作为聚合溶剂使用链转移常数大的甲乙酮这样的溶剂来进行聚合
等方法。接着将这样所得的第一聚合物与第二聚合物根据常规方法进行共混，从而形成压敏粘合剂用聚合物。以上的方法(一)或方法(二 )中所得的聚合物可以进一步用成分(B)异氰酸酯系交联剂进行交联，可形成压敏粘合剂组合物。作为用于该交联的成分(B)异氰酸酯系交联剂，可举出甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、被氢化的二苯甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体及将这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成的异氰酸酯化合物或三聚异氰脲酸酯化合物、 缩二脲型化合物，进一步与聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯基多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应的聚氨酯预聚体型的异氰酸酯等。另外，该成分(B)的使用量系相对于上述聚合物的固体成分100质量份，为0.5质量份 5质量份范围，优选为1. 0质量份 3. 0质量份。另外，本发明的压敏粘合剂组合物中还可以在不影响本发明的效果的范围内，配合赋予压敏粘合性的树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、填充材料等任意成分。尽管本发明中作为压敏粘合剂使用的聚合物的Mw比以往的聚合物小，仍然具有充分的压敏粘合性能的原因在于其具有海岛结构、从而具有不同于海成分与岛成分的功能。即，海成分虽然以丙烯酸烷酯聚合物为主体，但通过在其中组合加入羟基(甲基)丙烯酸烷基酯，来引入作为交联点的羧基。另一方面，岛成分虽然以羧酸乙烯酯聚合物为主体， 但通过在其中组合加入马来酸酐，来引入作为交联点的羧基。于是，从羟基及羧基与异氰酸酯化合物的反应性为羟基>羧基出发，推定交联的比例将为海成分>岛成分的关系。因此，海成分变为低分子-高交联，从而形成强韧且具有凝聚力高的性质，岛成分变为超低分子-低交联，从而形成柔软且具有拉丝性的性质。认为，通过该海部分与岛部分具有强韧性与柔软性的相反特性，尽管Mw小，仍具有优异的压敏粘合性能。实施例接着，将举出实施例等以更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例等的任何限制。实施例1在具备搅拌机、环流冷却管、温度计及氮导入管的反应装置中，放入40重量份丙烯酸丁酯(BA)、49重量份丙烯酸2-乙基己酯QEHA)、0. 5重量份丙烯酸2-羟乙酯QHEA)、 10重量份乙酸乙烯酯(VAc)、1重量份马来酸酐(MM)、0. 025重量份作为链转移剂的正十二烷基硫醇(NDM)、及50重量份甲乙酮(MEK)，将反应容器内的空气置成氮气。之后，在氮气氛下一边搅拌、一边使反应容器升温至70°C，添加0. 1重量份的引发剂偶氮异丁腈(AIBN)、使其反应1小时。之后，添加0. 1重量份AIBN、一边使反应温度升至 800C，边进行反应2小时。再追加0. 2重量份AIBN、保持反应温度于80°C，使其反应3小时， 得到重均分子量25万、固体成分浓度70%、粘度80泊的丙烯系聚合物(1)。相对于所得的丙烯酸系聚合物(1)溶液的固体成分100重量份，添加20重量份赋予压敏粘合的树脂的聚合松香酯树脂DP^569(理化7 7 4 々(株)制)，使作为异氰酸酯系交联剂的二口才、一卜L(日本f U々 > 夕 > 工业(株)制)的有效成分成为1.4重量份，得到压敏粘合剂组合物。
将所得的压敏粘合剂组合物进行涂布，使其在纸隔离物上干燥后的厚度成为 65口111，于801干燥2分钟后，转印于非织造布的两面，于231，65(%环境下经陈化7天，得带厚145 μ m的非织造布两面压敏粘合片。实施例2 8及比较例1 9根据表1中所示的组成，得到基于实施例1的实施例2至8，以及比较例1至9的压敏粘合剂组合物。按照实施例1中所记载的方法使其成为非织造布两面压敏粘合片。[组成][表1]
权利要求
1.压敏粘合剂组合物，其含有以下的成分(A)和(B)，(A)通过使以下的单体(a-Ι) (a_4)共聚而得到的重均分子量(Mw)35万以下的丙烯酸系聚合物，(a-Ι)(甲基)丙烯酸烷基酯60 96质量％(a-2)羟基(甲基)丙烯酸烷基酯 0. 01 5质量％ (a-3)羧酸乙烯酯3 30质量％(a-4)含乙烯基酸酐0. 1 10质量％(B)异氰酸酯系交联剂。
2.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于成分(A)的固体成分100质量份，配合0.5质量份 5质量份范围的成分(B)。
3.如权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中成分(a-3)为乙酸乙烯酯。
4.如权利要求1 3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中成分(a-4)为马来酸酐。
5.如权利要求1 4中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中成分(B)为选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯化合物或它们的多元醇加成物。
6.压敏粘合剂组合物，其含有以下的成分(A-I)、(A-幻及(B)，(A-I)通过使单体(a‘ -1) (a' _2)共聚得到的重均分子量(Mw) 35万以下的第一聚合物，(a' -1)相对于全部单体成分相当于60 96质量％的量的(甲基)丙烯酸烷基酯 (a' -2)相对于全部单体成分相当于0.01 5质量％的量的羟基(甲基)丙烯酸烷基酯(A-2)通过使单体(a' -3) (a' _4)共聚得到的重均分子量(Mw) 5万以下的第二聚合物，(a' -3)相对于全部单体成分相当于3 30质量％的量的羧酸乙烯酯， (a' -4)相对于全部单体成分相当于0. 1 10质量％的量的含乙烯基酸酐， (B)异氰酸酯系交联剂。
7.如权利要求6所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于成分(A-I)及(A-2)的合计固体成分100质量份，配合0. 5质量份 5质量份的成分(B)。
8.如权利要求6或7所述的压敏粘合剂组合物，其中成分(a'-3)为乙酸乙烯酯。
9.如权利要求6 8中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中成分(a'-4)选自马来酸酐、衣康酸酐及四氢邻苯二甲酸酐。
10.如权利要求6 9中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中成分(B)为选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯化合物或它们的多元醇加成物。
全文摘要
本发明以提供虽然使用较小分子量的聚合物，但具有充分的压敏粘合性能，可减少挥发性溶剂的使用量的压敏粘合剂组合物为课题。该压敏粘合剂组合物特征在于含有以下的成分(A)及(B)，(A)通过使以下的单体(a-1)～(a-4)共聚而得到的重均分子量(Mw)35万以下的丙烯酸系聚合物，(a-1)(甲基)丙烯酸烷基酯60～96质量％，(a-2)羟基(甲基)丙烯酸烷基酯0.01～5质量％，(a-3)羧酸乙烯酯3～30质量％，(a-4)含乙烯基酸酐0.1～10质量％，(B)异氰酸酯系交联剂。
文档编号C09J133/14GK102482551SQ20108003926
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年9月15日
发明者中野幸太 申请人:综研化学株式会社