专利名称：包括含丙烯酸酯涂层的多层产品的制作方法
包括含丙烯酸酯涂层的多层产品本发明涉及一种制造多层产品的方法，该多层产品包含a)包含至少一个基材层的基材，和b)至少一个保护层，该基材层包含热塑性聚合物，保护层由涂料组合物获得，该涂料组合物包括具有至少两种官能团的化合物，特征在于一个或多个保护层在制造含基材层的基材之后在线施加，以及涉及可根据本发明方法获得的多层产品。根据本发明方法制造的多层产品具有极高品质的涂层。本发明的方法开辟了在挤出设备上可靠和环境友好地制造这些多层产品的方法。由于其优异的性能，例如透明度、冲击强度或碰撞强度以及拉伸强度，聚碳酸酯模制品具有多方面的用途。但是在许多应用领域中该材料的表面性能，例如低耐磨性和抗划性，以及对化学品的低抗性是不令人满意的，因此在这种情况下，必须向模制品施加特殊的保护层。如果例如聚碳酸酯模制品在没有进一步处理的情况下暴露于风蚀作用，则观察到聚碳酸酯表面的变黄和发灰增加。特别是在板和薄膜的领域中以及对于由聚碳酸酯组成的注塑部件，在户外用途中需要对于风蚀作用的持久防护。在文献中并不缺乏获得抗划和耐磨、耐化学品和风蚀稳定的聚碳酸酯模制品的尝试，这种尝试的实例为施加相应的保护层。从经济的观点来看，特别理想的是在模制品的制造(例如挤出)之后，“在线”，即在一个设备中直接施加保护层。令人遗憾地，如以下阐述的， 使用的材料或目前描述的在线施加方法都具有缺点，因此对于这一范围内存在巨大的改进需求。DE-A 19622483描述例如施加完全不含有机溶剂的涂覆剂的一步法，该涂覆剂由无机硅溶胶和非离子表面活性剂的水性分散体组成，用于施涂中空舱搭片板 (Hohlkammerstegplatte)。缺少溶剂允许涂料材料在没有爆炸保护装置的情况下被加工， 并且据说是环境友好的。描述了厚度低于0.4 μ m的薄层，其在线施加于热基材上。其中的缺点一方面是必须收集和后处理蒸发水。另一方面是这种薄层不能为铺设在它们之下的各层提供风蚀防护。DE-A 4438543描述无溶剂涂料，其包括光稳定剂并在模制品的生产过程期间通过共挤出在线施加。但是由于使用热塑性塑料聚碳酸酯作为涂覆剂，这种无溶剂并因此环保的方法提供对于外界影响没有最佳稳定性的表面改性的模制品。例如，这种的层对刻划负荷和试剂暴露敏感，以及尽管有稳定化作用，在风蚀中暴露一定时间之后仍变黄和变浑浊。US-A 7241494描述基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的可UV固化无溶剂混合物通过与热塑性塑料共挤出在线加工，随后通过在半成品上辐射固化。但是，约170°C至220°C的挤出温度并非氨基甲酸酯丙烯酸酯本身适合的加工条件，因为低分子量成分从热熔体中蒸发， 由此组成不再是恒定的，并低分子量成分还可能被引燃。另外，在偏离操作规程时产生对改性的半成品的透明度和外观具有影响的缺陷图案。共挤出的另一个缺点为用于挤出和用于共挤出的材料之间的温度差。特别是在聚碳酸酯的情况下，使用直至300°C的温度用于挤出。在显著较低的温度下共挤出各材料的情况下，经常观察到共挤出层的层厚度分布，以及在非常宽的模制品的情况下，边缘区域可能不再被共挤出材料完全覆盖。因此通过这种方页
法不能获得具有满意质量的涂层和具有均勻的层厚、获得一致的材料性能的板。DE-A 3819627公开可UV固化混合物，其包含丙烯酸羟烷基酯与脂族多异氰酸酯的反应产物，所述脂族多异氰酸酯每分子尤其包含至少一个脲二酮基团和/或三异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团。描述了这种氨基甲酸酯丙烯酸酯与单官能烯属不饱和化合物的混合物作为聚碳酸酯的漆料的粘合剂的用途。从当今的观点来看，这种单官能化合物是生态学上有顾虑的，并且并不在本发明的涂覆剂中使用。另外，虽然提及在没有溶剂的情况下通过浸涂、喷涂和旋涂在模制品上施加漆材料，但是完全没有公开该方法的参数。有缺陷的制造方法，例如粘合剂基质中的烯属不饱和双键不充分反应可能对涂覆模制品的整体性能是不利的。EP-A 0 668 330公开可UV固化含丙烯酸酯涂料组合物的用途，其可以包含5_80% 的反应性稀释剂和至多80%的溶剂。没有提及在线涂覆法，特别是没有提及刮涂或辊涂，以及实施例中描述含溶剂涂料具有大约60%的反应性稀释剂含量。该说明书不包含有关必须选择何种组分以及比例如何，以便能够在没有溶剂的情况下在在线条件下施涂该涂料组合物的信息。DE 10 2006 015 709描述一种制备能由光化辐射固化的含脲基甲酸酯的聚氨酯聚合物的方法，但是并未描述制造多层产品的在线方法。WO 2009/145781 Al是在本发明申请日尚未公开的文献，描述了优选用于制造透镜的包含脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的可UV固化漆料组合物。US 6316515 Bl中描述了用于透镜的其它涂覆剂。透镜通常不能由本发明范围内公开的辊法涂覆。在这两个申请的任一个中未提及制造多层产品的在线方法。US 4，929，506描述具有含氨基甲酸酯丙烯酸酯的涂层的涂覆聚碳酸酯制品，其中所得的包含所述涂覆剂的产品在固化后可热成型。但是在所有情况下，在本发明的范围内制造的产品在固化之后不再可热成型。KR 100863568 Bl描述一种在线方法，其中基材首先被涂覆，随后在固化之前，设置施加于涂层的另一个外部薄膜。但是如果不施加外部薄膜，该产品将仅为具有差表面质量的涂覆基材。对于本发明的方法，不必为了获得高质量的涂覆产品而施加外部薄膜。EP 1，629，053 Bl描述可光聚合涂覆剂，但是并未描述本发明的在线方法。WO 2009/01638描述具有无机成分的杂化涂料；本发明的涂料是有机的。也未描述本发明的方法。US 2009/0224162 Al描述用于汽车应用的涂覆薄膜，其中基材层和着色层首先通过前置的共挤出或层压步骤组装，随后在单独的步骤中，在离线方法中将涂料施涂于着色层上。并未描述本发明的在线方法。与离线进行进行施加相比，在线施加限制了延长停留时间的可能性。对于在线施涂的漆料的另一个要求因此为其应在可用的短停留时间内对基材形成足够强烈的粘附性。 这一点通常通过形成所谓的IPL (互相渗透层)来实现，其中涂料的一部分液体成分，例如粘合剂或反应性稀释剂，扩散进入基底，在其中在材料随后固化之后，它们在基材和漆层之间形成牢固连接。除了充分形成IPL之外，漆层的粘附强度可能另外取决于涂料的交联性能。迄今假定，对于包括具有至少两个通过暴露于光化辐射与烯属不饱和化合物，特别是丙烯酸酯反应的官能团的化合物的组合物而言，用于制造高质量的良好粘附涂料的在线方法中的经济可行的停留时间并不足够。对此所给出的原因一方面为过低形成IPL。另一方面，在挤出期间盛行的基材温度导致涂覆剂变热，由此其升高的温度极大程度地抑制了粘合剂中的烯属不饱和双键通过光化辐射的固化速率，使得特别在基材附近的涂覆剂不再完全固化，其结果是不能获得最佳的粘附强度。因此，例如，K. Studer 在"Overcoming oxygen inhibition in UV-curing of acrylate coatings by carbon dioxide inerting, Part I，， (Progress in Organic Coatings 48 (2003)，92-100页)中描述了惰性气氛下固化和空气下固化两种情况中，丙烯酸酯中的双键转化和温度之间的依赖关系。Studer发现空气中的双键转化随温度升高而下降，这归因于氧气抑制作用。但是在丙烯酸酯涂料的情况下，双键的充分转化是必需的， 以制造具有对基材有优良粘附性和稳定性的涂料。的确可以通过提高涂料组合物中的低分子量丙烯酸酯份额来提高粘附性，但是这将得到质量不佳的涂层-例如在最终的组件中形成应力裂纹，或由聚碳酸酯组成的基材变得混浊。例如，这里可以提及EP 0 668 330 Al的实施例1，其基于固含量，使用约60%的二丙烯酸1，6_己二醇酯作为反应性稀释剂。在室温下聚碳酸酯基材上的未固化涂覆剂的停留时间以3分钟给出。与使用额外的溶剂无关，当反应性稀释剂的含量这样高时，涂覆的板变得混浊。此外，具有过高的反应性稀释剂含量的这种涂覆剂组合物不再能完全固化，因此留下粘性表面。因此显然具有过高反应性稀释剂含量的涂覆剂组合物不适用于在线施加。以所述现有技术为基础，因此需要一种涂料组合物，其包括具有至少两个通过暴露于光化辐射与烯属不饱和化合物反应的官能团的化合物，但是不含溶剂和单官能烯属不饱和化合物。该涂料将足够快速地固化，它们可以在线施涂于热塑性塑料模制品，并且仍具有很好的涂层质量-例如，涂层将显示对热塑性基材的模制品的有效粘附性，即使是在暴露于极端条件，例如在例如沸水中存储之后也是如此。涂覆的模制品还应具有在保持光泽条件下优异的风蚀稳定性，高抗划性和耐磨性以及化学稳定性。为了本说明书的目的，措辞(热塑性)“基材”和“模制品”同义使用。措辞“多层产品”包括基材或模制品(其本身可以由多个层组成)，本发明的一个或多个保护层，以及任选的其它功能层。现已发现当在在线方法中在特殊的方法参数下施涂时，即使是在升高的温度和短停留时间下，涂覆剂组合物意外地产生高质量的有效粘附的涂层。高质量的涂层被本领域技术人员理解为尤其特点在于优良的流平性的涂层。此外，该涂层没有可见缺陷，例如颗粒夹杂、凹坑或孔洞。该涂层此外通常特点为在低固有混浊的同时高的透明度。优良品质的涂层还相对于外界影响显示优良的稳定性。本发明的多层产品包括单层或多层热塑性基材，在该热塑性基材的一侧或两侧上已经提供有由以下组分组成的涂覆剂
A.30. 0重量％至80. 0重量％，优选40. 0重量％至70. 0重量％的一种或多种化合物， 该化合物选自摩尔质量超过450 g/mol并具有至少两个通过暴露于光化辐射与烯属不饱和化合物反应而聚合的官能团的化合物，并且该化合物不含异氰酸酯基；
B.15. 0重量％至50. 0重量％，优选20. 0重量％至40. 0重量％的包含至少两个烯属不饱和基团的反应性稀释剂，C.0重量％至50. 0重量％，优选0重量％至20. 0重量％，更优选0重量％至10. 0重量％和还更优选1重量％至10重量％的一种或多种选自在分子中具有至少一个烯属不饱和双键的异氰酸酯的化合物，
D.0.01重量％至10. 0重量％的基于三嗪衍生物，优选基于联苯基三嗪衍生物的光稳定剂；
E.1.0重量％至10.0重量％的光引发剂；和
F.任选的，本领域技术人员已知的其它漆料添加剂，
该涂料随后通过光化辐射固化，产生热固性保护层，和来自组分A、B和C的优选99%的双键已经反应。选择涂覆剂组合物中使用的上述组分的量，使得组分的总和始终为100重量％。涂料组合物不含溶剂，因此甚至不含油漆化学中通常常见的有机溶剂，优选烷烃、 醇、酯和酮或水。本发明还涉及一种在挤出设备或共挤出设备之后在线制造这些本发明的经涂覆的模制品的方法。已经能意外地发现，迄今有关在特殊条件下对粘附性发挥影响的可能性所表达的观点对于本发明的涂料组合物无效。作为这一发现的结果，表明可以以环保、可靠、和同时以优异的品质，制造具有基于丙烯酸酯的完全无溶剂的涂层的热塑性基材。与涉及丙烯酸酯涂料的现有技术中所做假设相反，可以例如通过本发明的方法在线加工本发明的涂料组合物，产生极高品质的涂覆基材，特别是即使在负荷之后仍具有优良的粘附性。另外，与广泛回顾的通过喷涂、流涂或浸涂改性板表面相比，本发明的在线方法显著更加经济，因为几乎不存在废料。可以收集和再次使用未被光化辐射转化的过量涂覆剂。该方法的其它优点在于不存在油漆溶剂或单官能丙烯酸酯来调节涂覆剂的加工粘度。作为这一点的结果，一方面，几乎没有挥发性有机成分散发到周围或环境中，另一方面，人体健康得到显著保护，因为一些油漆溶剂以及特殊的单官能丙烯酸酯被怀疑是致癌的。本发明进一步提供用本发明涂料组合物涂覆的基材，所述基材包含一个或多个热塑性塑料层。与现有技术的其它无溶剂涂覆产品相比，该经涂覆的基材显示明显提高的抗划性和耐化学性，以及在风蚀情况下变黄倾向减少，因此提高了改性产品的寿命。与由含溶剂组合物制造的涂料相比，本发明的涂料没有可能导致最终部件中的应力裂纹的溶剂残留和低分子量成分。在方法中不存在这种涂覆剂成分因此导致产率提高，最终进而具有积极的经济和环保效益。组分A
作为组分A考虑包括一种或多种带有至少两个通过暴露于光化辐射与烯属不饱和化合物反应而聚合的官能团且不含异氰酸酯基的单体或聚合的化合物。这种化合物为例如酯、碳酸酯、丙烯酸酯、醚、氨基甲酸酯或酰胺或这些结构类型的聚合化合物。也可以使用包含至少两个暴露于光化辐射可聚合的基团的这种单体和/或聚合物的任何所需混合物。作为组分A的化合物，可以使用改性的单体或聚合物，其改性根据本身已知的方法进行。在改性的过程中，相应的化学官能团被插入分子中。合适的是α，β-不饱和羧酸衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚，以及包含二环戊二烯单元的化合物。优选乙烯基醚、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别优选丙烯酸酯。实例包括辐射固化技术中已知的粘合剂，例如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化聚丙烯酸酯。适合的酯通常通过使具有2至20个碳原子的醇，优选具有2至20个碳原子的多元醇，与不饱和酸或不饱和酰氯，优选丙烯酸及其衍生物酯化获得。为此，可使用本领域技术人员已知的酯化方法。酯化中的适合的醇组分为一元醇，例如异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，以及脂环族醇，例如异冰片醇(Isobornol)、环己醇和烷基化环己醇、双环戊醇，芳脂族醇，例如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢呋喃甲醇。同样适合的是二元醇，例如乙二醇、丙烷-1，2- 二醇、丙烷-1，3- 二醇、二乙二醇、二丙二醇、异构的丁二醇、新戊二醇、己烷-1，6-二醇、2-乙基己烷二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和三丙二醇。适合的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。优选二醇和多元醇， 和特别优选甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇。也可例如通过具有2至12，优选2至4个碳原子的不饱和OH-官能不饱和化合物， 以及任选上述醇组分，与酸、酯、酸酐或酰氯，和异氰酸酯反应获得适合的酯和氨基甲酸酯。适合的羟基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括例如以下化合物(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷-单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷-单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(s-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone MlOO (Dow, Schwalbach, DE)，(甲基)丙烯酸2_羟丙酯、(甲基)丙烯酸4_羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2- 二甲基丙酯，多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羟基-官能单_、二-或四丙烯酸酯，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其工业混合物。优选的不饱和OH-官能化合物的实例为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸 2-和3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3_和4-羟丁酯，以及OH-官能乙烯基醚，例如羟基丁基乙烯基醚，及其混合物。此外，作为OH-官能不饱和化合物，可以使用OH-官能的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酰胺，其可通过使至多n-1当量的(甲基)丙烯酸与η-元醇、胺、氨基醇和/或其混合物反应获得。关于这一点预期的η-元醇包括甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。也可使用来自环氧官能(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸反应的产物。例如， 甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应产生甘油的混合丙烯酸/甲基丙烯酸酯，其能特别有利地应用。对于由这些OH-官能不饱和化合物制备氨基甲酸酯，可以使用单_、二-或多异氰酸酯。异构异氰酸丁酯、二异氰酸亚丁酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4，4’ -异氰酸根合环己基)甲烷或其任何所需异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、 2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4’ ’ -三异氰酸酯或其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物，及其混合物具有为此目的的适用性。优选的多异氰酸酯为已经通过合适的方法清除过量二异氰酸酯的基于低聚和/ 或衍生化二异氰酸酯的那些，特别是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和异构双 G，4’-异氰酸根合环己基)甲烷的那些及其混合物。优选HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮、 脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，IPDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和脲基甲酸酯，和异构双 (4，4’ -异氰酸根合环己基)甲烷的低聚异氰脲酸酯，及其混合物。和以上说明类似，合适的聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可例如通过具有2至12，优选2 至4个碳原子的不饱和OH-官能化合物分别与例如酸_、酯-或酰氯-官能聚酯或聚碳酸酯或NCO-官能聚氨酯获得。同样合适的是酸值> 5的聚酯和缩水甘油基-官能(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的反应产物。用于合成不饱和聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯的优选的OH-官能不饱和化合物为丙烯酸羟乙酯和异构丙烯酸羟丙酯。特别优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸的反应产物。聚丙烯酸酯可以仅在丙烯酸酯单体和乙烯基芳族单体聚合之后辐射固化改性产生。这种改性借助于就制备聚丙烯酸酯的条件而论惰性，和随后才进一步改性产生不饱和的辐射固化基团的官能团进行。用于此目的的合适的基团为例如下表中阐述的那些
权利要求
1.制造多层产品的方法，所述多层产品包含a)包含至少一个基材层的基材和b)至少一个保护层，其中所述一个或多个基材层包含热塑性聚合物，且其中所述一个或多个保护层得自能由以下获得的涂料组合物A.30. 0重量％至80. 0重量％的一种或多种选自以下化合物的化合物所述化合物具有超过450 g/mol的摩尔质量和具有至少两个通过暴露于光化辐射与烯属不饱和化合物反应而聚合的官能团并且不含异氰酸酯基；B.15.0重量％至50. 0重量％的包含至少两个烯属不饱和基团的反应性稀释剂；C.0重量％至50. 0重量％的一种或多种选自以下化合物在分子中具有至少一个烯属不饱和双键的异氰酸酯，D.0.01重量％至10. 0重量％的基于三嗪衍生物的光稳定剂；E.1.0重量％至10.0重量％的光引发剂；和F.其它的漆料添加剂；其中所述涂覆剂组合物中使用的所有上述组分的总量为100重量％，以及其中在施涂之后，该涂料组合物通过光化辐射固化形成热固性保护层，特征在于所述一个或多个保护层在制造含基材层的基材之后直接在线施加。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述一个或多个基材层通过(共)挤出制造。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述一个或多个保护层通过刮涂、倾倒或辊涂施加。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于在施加所述一个或多个保护层之前，所述基材具有60-90°C的温度。
5.根据权利要求1至4的方法，特征在于挤出速率为1m/min至7 m/min。
6.根据权利要求4的方法，特征在于挤出速率为1m/min至2. 5 m/min。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于在用具有500mj/cm2至4000 mj/cm2的 UV固化剂量的光化辐射固化期间，经涂覆的基材的温度不超过90°C。
8.根据权利要求1至7的方法，用于制造薄膜和板，例如实心板或搭片板。
9.根据权利要求1至7的方法，用于制造具有2至8个搭片的搭片板。
10.根据权利要求1的方法，特征在于所述涂料不含溶剂残留物。
11.根据权利要求1的方法，特征在于组分A是聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和/或丙烯酸化聚丙烯酸酯。
12.根据权利要求1-8任一项的方法，特征在于所述保护层位于所述基材的一侧或两侧，以及所述产品可以具有其它功能层。
13.根据权利要求1的方法，特征在于所述一个或多个基材层的所述热塑性聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯、均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、热塑性聚酯碳酸酯以及这些聚合物的共混物。
14.能根据权利要求1至13的方法获得的多层产品。
15.根据权利要求8和14的薄膜和板作为房顶和作为游泳池、车库、温室、工业中心和私人住所的窗玻璃，汽车窗玻璃，筒形拱顶和隔音墙以及遮挡墙的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制造多层产品的方法，该多层产品包括a)包含至少一个热塑性基材层的基材，和b)至少一个由涂料组合物制成的保护层，该涂料组合物包括具有至少两个官能团的化合物，特征在于一个或多个保护层在制造包含基材层的基材之后在线施加。
文档编号C09D201/02GK102498164SQ201080043305
公开日2012年6月13日 申请日期2010年7月28日 优先权日2009年7月29日
发明者D.拉彭, P.施瓦茨, T.库尔曼 申请人:拜尔材料科学股份公司