含氟聚合物和水性处理剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟聚合物，其具有(A)来自含氟丙烯酸酯单体的重复单元、和(B)来自含氨基单体的重复单元，其中所述含氟聚合物是水溶性的。该含氟聚合物具有足够高的溶解度，并且可赋予多孔基材以高拒水性、高拒油性和高防污性。
【专利说明】含氟聚合物和水性处理剂
[0001] 本申请是发明名称为"含氟聚合物和水性处理剂"的中国专利申请第 200880119888. 3号的分案申请。
[0002] 相关申请的夺叉引用
[0003] 本申请依据35U.S.C. § 119(e)要求于2007年12月13日提交的美国临时申请第 61/013, 585号的优先权，该申请的全部内容引入本文以供参考。
【技术领域】
[0004] 本发明涉及具有含氨基可聚合化合物的氟丙烯酸酯聚合物，用于将拒水性和拒油 性以及防污性赋予具有微孔的多孔基材，如石料、瓦和混凝土。
【背景技术】
[0005] 共聚物制成的水性处理剂已知用作纤维处理剂，该共聚物是包括得自含有具有至 少8个碳原子的长链Rf基团的氟丙烯酸酯的重复单元，并进一步包括含氨基可聚合组分的 化合物的含氟共聚物（例如，美国专利4147851)。对于纤维，与具有显微结构的基材如石料 相比，纤维容易被处理剂渗透，并且如果处理剂保持其稳定性，则有可能进行实际应用且水 中的溶解度不是必需的。JP-A-8-225620公开了一种通过异氰酸酯交联来改善含有具有至 少6个碳原子的长链Rf的聚合物的方法。此提出的方法与本发明改善微孔基材的渗透基 本上不同。JP-T-2002-524645提出了一种通过使用含有长链Rf基团的共聚物处理浙青材 料的方法。在此处理剂中，基材限于处理剂容易渗透的基材，即浙青材料。在实践中需要加 入水溶性助溶剂以便使含有长链Rf基团的共聚物的水溶液处理剂渗入至微细孔中。
[0006] 下面所述是由全氟辛酸（PF0A)引起的环境问题。
[0007] 最近的研究结果[环境保护局（Environmental Protection Agency, EPA)的报 告，"PREUMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACID AND ITS SALTS (与暴露于全氟辛酸及其盐相关的 发展毒性的初步风险评估）"（http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf)]已经教 导了 PF0A (全氟辛酸），一种长链氟烷基化合物，被证明具有威胁环境的危险。在这种情况 下，EPA于2003年4月14日宣称对于PF0A的科学研究应该更深入地进行。
[0008] 在另一方面，联邦公报（Federal Register) (FR Vol. 68，No. 73/ Apri116, 2003[FRL-7303-8], http ://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)> EPA Environmental News FOR RELEASE:MONDAY APRIL14, 2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(2003 年 4 月 14 日星期一发布的 EPA 环境新闻，EPA加强化学加工助剂的科学研究）（http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/ pfoaprs.pdf)和 EPA 0ΡΡΤ FACT SHEET April 14, 2003 (EPA 0ΡΡΤ 情况说明书，2003 年 4 月 14 日）（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts. pdf)已经公布了调聚物在分解 或代谢时具有产生PF0A的可能性（本文中，调聚物是指长链氟烷基），并且还公布了调聚物 已经被广泛地用于泡沫灭火器、护理产品、洗涤材料、地毯、织物、纸、皮革等，以便赋予它们 以拒水性、拒油性和防污性。
[0009] -种常规提及的产品包括含氟共聚物，该共聚物含有具有至少8个碳原子的Rf基 团，该产品日益具有的问题是含有具有生物积累特性的PF0A和类PF0A物质。
[0010] 因此，需要向包括在短链Rf基团中具有至多6个碳原子的氟丙烯酸酯的含氟聚合 物的迅速转化，以及开发与其他材料和皮肤具有改善的亲和性的含氟聚合物。
[0011] 专利文件1 :美国专利4147851
[0012] 专利文件 2 JP-A-8-225620
[0013] 专利文件 3 JP-T-2002-524645
【发明内容】
[0014] 本发明要解决的问是页
[0015] 本发明的目的是提供一种含氟聚合物（或含氟共聚物），其具有足够高的水溶性， 可赋予多孔基材以高拒水性、高拒油性和高防污性。
[0016] 解决向题的手段
[0017] 本发明提供了一种含氟聚合物，包括：
[0018] (A)来自含氟丙烯酸酯单体的重复单元，和
[0019] (B)来自含氨基单体的重复单元，
[0020] 其中所述含氟聚合物是水溶性的。
[0021] 本发明的效果
[0022] 本发明的含氟聚合物特征性地具有将有效组分渗透入微细孔中所需的足够的水 溶性，因为其含有具有至多7个碳原子、特别地至多6个碳原子的短链氟烷基。本发明的含 氟聚合物具有足够高的水溶性，并且可赋予多孔基材以高拒水性、高拒油性和高防污性。
【具体实施方式】
[0023] 在本发明中，"丙烯酸酯单体"是指在α -位具有氢原子的丙烯酸酯，并且另外地， 指其中在α-位的氢原子被甲基取代或被例如卤素原子的取代基取代的丙烯酸酯。
[0024] 在含氟聚合物中，含氟单体（Α)的实例包括具有下列基团的单体：
[0025] (i)选自氟烷基、氟代烯基和氟代醚基（以后称为"含氟基团"）的至少一个含氟 基团，和
[0026] (ii)下式的不饱和基团：
[0027] -0-C0-CX = CH2
[0028] 其中X是氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、 CFXT基团（其中X1和X2各自是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、氰基、具有 1-21个碳原子的直链或支链氟烧基、取代的或未取代的节基、或取代的或未取代的苯基。
[0029] 具有含氟基团的丙烯酸酯单体由，例如，下式表示：
[0030] CH2 = C (-X) -C ( = 0) -0-Y-Rf (I)
[0031] 其中X是氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、 CFXT基团（其中X1和X2各自是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、氰基、具有 1-21个碳原子的直链或支链氟烧基、取代的或未取代的节基、或取代的或未取代的苯基，
[0032] Y是直接键、任选具有氧原子的具有1-10个碳原子的脂族基团、任选具有氧原子 的具有6-10个碳原子的芳族、脂环族或芳脂族基团、-O^CHAOOSC^-基团（其中R 1是具 有1-4个碳原子的烷基）或-o^okoyOo^-基团（其中γ1是氢原子或乙酰基），并且
[0033] Rf是具有1-7个碳原子的直链或支链氟烷基、具有2-7个碳原子的直链或支 链氟代烯基，或具有总计1-200个重复单元的氟代醚基，所述重复单元选自下列重复单 元：-c 3f6o-、-c2f4o-和-cf2o-。
[0034] 当式⑴中的Rf基团是氟烷基时，Rf基团优选地是全氟烷基。Rf基团具有1-7 个碳原子。Rf 基团的实例包括-cf3、-cf2cf3、-cf2cf 2cf3、-cf(cf3)2、-cf2cf 2cf2cf3、-cf2cf(C f3) 2、-c (cf3) 3、- (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (cf3) 2、-cf2c (CF3) 3、-CF (CF3) CF2CF2CF3、- (CF2) 5CF3、- (CF 2)3cf(cf3)2、-(cf2) 4cf(cf3)2、-(cf2)2h、-cf 2cfhcf3、-(cf2)4h 和-(CF2)6H。当 Rf 基团是氟烷 基时，从上面提到的PF0A和功能角度考虑，Rf基团的碳原子数为从1至7,例如，从2至6， 特别是从4至6,尤其是6。
[0035] 当Rf基团是氟代烯基时，Rf基团的实例包括-CF = CF (CF3)、-CF = C (CF3) 2、-CF =C (CF3) (CF2CF2CF3)、-CF = C (CF3) (CF (CF3) 2)、-c (CF3) = CF (CF (CF3) 2)和-c (CF2CF3)= C(CF3)2。当Rf基团是氟代烯基时，Rf基团的碳原子数优选为从2至7,特别是从3至6,尤 其是6。
[0036] 在氟代醚基的情况下，Rf基团在氟代醚基中具有选自-C3F6〇-、-C 2F4〇-和-CF20-基 团的至少一种类型的重复单元（氧化全氟代烯基（oxyperfluoroalkylene))。-(^ 60_是-CF 2CF2CF2〇-或-CF 2C(CF3)F0-。通常，-C2F4〇-是-CF 2CF2〇-。氧化全氟代烯重复单元的总数目优 选为从1至200,例如，从1至100,尤其是从5至50。氟代醚基具有与氧化全氟代烯重复单 元直接键合的端基。端基的实例包括氢原子、卤素原子（例如氟原子）、醇基（例如H0CH 2_)、 CH,-C!1-CH2 -- 环氧基（例如\ / )、胺基（例如H2N-)、羧酸基（例如H00C-)、酰卤基（例如F (0 0 =)c-)和氯甲基（C1H2C_)。氟代醚基除了氧化全氟代烯重复单元和端基以外，可含有具有 1-10个（优选1-3个）碳原子的氟代烯基，特别是全氟代烯基。具有含有1-10个碳原子的 氟代烯基的实例包括-cf2-和-cf2cf2-。
[0037] 包括在Rf基团的实例中的氟代醚基（尤其是全氟代醚基团）的实例如下：
[0038] F- (CF2CF2CF20) n-CF2CF2-
[0039] (η 为 1-200)
[0040] F-(CF2C(CF3)F0)n-CF2CF 2-
[0041] (η 为 1-200)
[0042] F- (CF2C (CF3) F0) n- (CF20) m-CF2CF2-
[0043] (n和m的总数为1-200)
[0044] F- (CF2CF20) n- (CF20) m-CF2CF2-
[0045] (n和m的总数为1-200)
[0046] Y是直接键、任选具有氧原子的具有1-10个碳原子的脂族基团、任选具有氧原子 的具有6-10个碳原子的芳族、脂环族或芳脂族基团、-O^CHAOOSC^-基团（其中R 1是具 有1-4个碳原子的烷基）或-α^ακογ1)^-基团（其中γ1是氢原子或乙酰基）。脂族基 团优选地是亚烷基（特别是具有1-4个、例如1或2个碳原子）。芳族或脂环族基团可以是 取代的或未取代的。
[0047] 上面提到的含氟单体（A)的实例包括下列：
[0048] Rf- (CH2) 10OCOCH = CH2
[0049] Rf- (CH2) 10OCOC (CH3) = CH2
[0050] Rf-CH20C0CH = CH2
[0051] Rf-CH20C0C (CH3) = CH2
[0052] Rf- (CH2) 20C0CH = CH2
[0053] Rf- (CH2) 20C0C (CH3) = CH2
[0054] Rf-S02N(CH3) (CH2)20C0CH = CH2
[0055] Rf-S02N(C2H5) (CH2)20C0CH = CH2
[0056] Rf-CH2CH(0C0CH3)CH20C0C(CH 3) = CH2
[0057] Rf-CH2CH(0H)CH20C0CH = CH2
[0058]
[0059]
【权利要求】
1. 一种砌体处理剂，包括： (1) 一种含氟聚合物，主要由以下组分组成： (A) 来自含氟丙烯酸酯单体的重复单元，和 (B) 来自含氨基单体的重复单元， 其中所述含氟聚合物是水溶性的； 所述含氟丙烯酸酯单体（A)具有下式： CH2 = C (-X) -c ( = 0) -0-Y-Rf (I) 其中X是氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXT基 团，其中X1和X2各自是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、氰基、具有1-21个碳原子 的直链或支链氟烷基、取代的或未取代的苄基、或取代的或未取代的苯基， Y是直接键、任选具有氧原子的具有1-10个碳原子的脂族基团、任选具有氧原子的具 有6-10个碳原子的芳族、脂环族或芳脂族基团、S02-基团，其中R1是具有1-4 个碳原子的烷基、或-α^ακογΟα^-基团，其中γ 1是氢原子或乙酰基，并且 Rf是具有1-7个碳原子的直链或支链氟烷基、具有2-7个碳原子的直链或支链氟 代烯基、或具有总计1-200个重复单元的氟代醚基，所述重复单元选自下列的重复单 元：-c3f6o-、-c 2f4o-和-cf2o-，并且 所述含氨基单体（B)具有下式： 其中
R11、R12和R21相同或不同，是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基， Y11是氧原子或NH，并且 Z是具有1-10个碳原子的直链或支链亚烷基；并且 R11和R12可相互键合以与相邻的氮原子一起形成环；和 (2) 液体介质，其中所述液体介质（2)是： ⑴水，或 (ii)水与水溶性有机溶剂的混合物； 其中所述砌体处理剂是溶液的形式。
2. 根据权利要求1所述的砌体处理剂，其中所述含氟丙烯酸酯单体（A)中的Rf基团是 具有2-6个碳原子的氟烷基或具有3-6个碳原子的氟代烯基。
3. 根据权利要求1所述的砌体处理剂，其中所述含氨基单体（B)是选自（甲基）丙烯 酸二甲基氨基甲酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲 基）丙烯酸二甲基氨基丙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基丙酯；二甲基氨基乙基（甲基）丙 烯酰胺和二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的砌体处理剂，其中基于100重量份的单体（A)，单体（B)的量 为1-500重量份。
5. -种砌体处理剂，包括： (1) 一种含氟聚合物，主要由以下组分组成： (A) 来自含氟丙烯酸酯单体的重复单元， (B) 来自含氨基单体的重复单元， (C) 来自不含氟的亲水单体的重复单元，和 (D) 来自单体（A)、⑶和（C)以外的其他不含氟的单体⑶的重复单元， 其中所述含氟聚合物是水溶性的； 所述含氟丙烯酸酯单体（A)具有下式： CH2 = C (-X) -c ( = 0) -0-Y-Rf (I) 其中X是氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXT基 团，其中X1和X2各自是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、氰基、具有1-21个碳原子 的直链或支链氟烷基、取代的或未取代的苄基、或取代的或未取代的苯基， Y是直接键、任选具有氧原子的具有1-10个碳原子的脂族基团、任选具有氧原子的具 有6-10个碳原子的芳族、脂环族或芳脂族基团、S02-基团，其中R1是具有1-4 个碳原子的烷基、或-α^ακογΟα^-基团，其中γ 1是氢原子或乙酰基，并且 Rf是具有1-7个碳原子的直链或支链氟烷基、具有2-7个碳原子的直链或支链氟 代烯基、或具有总计1-200个重复单元的氟代醚基，所述重复单元选自下列的重复单 元：-c3f6o-、-c 2f4o-和-cf2o-，并且 所述含氨基单体（B)具有下式： 其中
R11、R12和R21相同或不同，是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基， Y11是氧原子或NH，并且 Z是具有1-10个碳原子的直链或支链亚烷基；并且 R11和R12可相互键合以与相邻的氮原子一起形成环； 其中所述不含氟的亲水单体（C)具有亲水基团和碳碳双键，其中所述亲水基团是具有 2-6个碳原子的氧化亚烷基；并且 所述其他单体（D)是含烃基单体、乙烯、卤化乙烯（例如氯乙烯）、偏二卤乙烯（例如 偏二氯乙烯）、丙烯腈、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、单（甲 基）丙烯酸甘油酯、四氢化糠基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、乙 烯基烷基酮、乙烯基烷基醚、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯和具有硅烷基团的单体；和 (2) 液体介质，其中所述液体介质（2)是： ⑴水，或 (ii)水与水溶性有机溶剂的混合物， 其中所述砌体处理剂是溶液的形式。
6. 根据权利要求5所述的砌体处理剂，其中所述不含氟的亲水单体（C)是选自聚亚烷 基二醇单（甲基）丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯的至少一种。
7. 根据权利要求5所述的砌体处理剂，其中基于100重量份的单体（A)，单体（B)的量 为1-500重量份，单体（C)的量为1-10重量份，且单体（D)的量为1-10重量份。
8. 根据权利要求1或5所述的砌体处理剂，其中所述含氟聚合物（1)的量基于所述处 理剂为0. 1-50重量％。
9. 根据权利要求1或5所述的砌体处理剂，其中在所述液体介质（2)中，所述水溶性有 机溶剂的量基于所述混合物（ii)为1-50重量％。
10. 根据权利要求1或5所述的砌体处理剂，所述砌体处理剂包括所述含氟聚合物 (1)、所述液体介质（2)和添加剂（3)。
11. 根据权利要求10所述的砌体处理剂，其中所述添加剂（3)是选自含硅化合物、蜡和 丙烯酸乳液的至少一种。
12. -种砌体，其经过根据权利要求1或5所述的砌体处理剂处理。
【文档编号】C09D133/14GK104087108SQ201410317812
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2008年12月11日 优先权日:2007年12月13日
【发明者】福田晃之, 上田晶彦, 丸山茂 申请人:大金工业株式会社