背景技术：
压敏胶带在家庭和工作场所中几乎随处可见。在压敏胶带的最简单构型中，其包含粘合剂和背衬，并且总体构造在使用温度下是发粘的，而且仅使用适度压力便可附着到多种基底以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整的自持式粘结系统。
根据压敏胶带协会，已知粘合剂具有包括以下的特性：(1)不超过手指压力的附着性，(2)足以保持到附着物上的能力，以及(3)足以使其能够干净地从附着物移除的内聚强度。已发现的可很好地用作粘合剂的材料，包括设计和配制用来表现出必要的粘弹性的聚合物，从而导致期望的粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的平衡。
这些要求一般借助于设计用来单个测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评估，如a.v.pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(hansergardnerpublication,cincinnati,oh)于2002年出版的《附着力和粘合剂技术：概论》(adhesionandadhesivestechnology:anintroduction)第2版中所指明。这些测量合在一起构成了通常用于表征粘合剂的特性的平衡。
已知丙烯酸类粘合剂提供良好的性能，然而曾致力于增加分子量来尝试提高内聚强度。但是，分子量的增加会降低了粘合剂的粘着力。
技术实现要素：
本公开提供了产生丙烯酸粘合剂组合物的新方法，所述新方法包括以下步骤：
a)在硫醇链转移剂存在下部分地聚合(甲基)丙烯酸单体混合物，以产生包含低mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第一浆料聚合物组合物；
b)用胺淬灭硫醇；
c)提供高mw共聚物从而得到包含低mw溶质共聚物、高mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第二浆料；
d)任选地向步骤c)的浆料聚合物中加入交联剂和光引发剂；以及
e)光聚合步骤c)或d)的浆料聚合物组合物。
在一些实施方案中，单独制备高mw共聚物，并且在淬灭链转移剂之后将其与第一浆料共聚物混合。
在其他实施方案中，高mw共聚物通过在淬灭链转移剂后进一步聚合所述浆料而原位生成。在此类实施方案中，该方法包括以下步骤：
a)在硫醇链转移剂存在下部分地聚合(甲基)丙烯酸单体混合物，以产生包含低分子量溶质(甲基)丙烯酸共聚物和溶剂单体的第一浆料聚合物组合物；
b)淬灭链转移剂；
c)进一步聚合第一浆料聚合物组合物，以产生包含低分子量溶质丙烯酸共聚物、高分子量溶质丙烯酸共聚物和任选的未反应溶剂单体的第二浆料聚合物组合物；
d)任选地加入交联剂和光引发剂；以及
e)进一步光聚合步骤d)中的浆料聚合物组合物。
本公开也提供从本文所述的可交联组合物(例如浆料组合物)制得的压敏粘合剂，以及包括例如这种粘合剂的涂层的压敏粘合剂制品。本公开的压敏粘合剂(交联的组合物)提供所需的粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的平衡，并且还符合dahlquist标准；即在应用温度(通常为室温)下粘合剂在1hz频率下的模量低于3×106达因/厘米。
虽然众所周知的是，具有相对窄分子量分布的聚合物在某些应用中具有更好的性能，但是宽的多分散性对易于加工和易于应用将是有利的，因为它们具有粘附力和内聚力的良好平衡。由于低分子量聚合物具有与基础聚合物类似的组成和玻璃化转变温度，所以相容性不是问题。此外，只要该聚合物的浓度和分子量保持在特定的阈值，其就不太可能有从粘合剂基体迁移的倾向。粘合剂中低分子量的存在提供了极好的可塑性，并且特别适用于粘结粗糙、多孔、弯曲和难以粘结的基底。即使在苛刻的老化条件下，此类psa系统也将是稳定的。
在本申请中“预粘合剂”是指包含低mw溶质共聚物、高mw溶质共聚物、单体混合物和交联剂的浆料聚合物组合物。预粘合剂可被进一步聚合形成压敏粘合剂。预粘合剂可指步骤a)至e)中任一步骤的浆料聚合物组合物。通常将步骤d)的预粘合剂涂覆在合适的基底上，并进一步固化来产生粘合剂制品，所述粘合剂制品包含所述基底及其表面上的固化的粘合剂层。
“浆料组合物”是指溶质共聚物溶于一种或多种溶剂单体中的溶液，该组合物在22℃下具有500至20,000cps的粘度。
在本文中，“(甲基)丙烯酰基”包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
在本文中，“(甲基)丙烯酸类”包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类二者。
在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
在本文中，“烷基”包括直链、支链和环状烷基，并切包括未取代的和取代的烷基。除非另外指明，否则烷基通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可以为一价或多价的。
(甲基)丙烯酸单体混合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，并且还可包含酸官能单体、非酸官能极性单体和如上所述的其他单体。在一些实施方案中，单体混合物包含具有光引发剂基团的可聚合单体，这些可聚合单体在发生共聚时产生具有光引发剂侧基的共聚物，所产生的共聚物可用于光聚合步骤中。
在另一个实施方案中，用光引发剂基团将来源于步骤a)的溶质共聚物官能化，以产生具有光引发剂侧基的共聚物，所产生的共聚物可用于光聚合步骤中。
在另一个实施方案中，(甲基)丙烯酸单体混合物包含丙烯酸叔丁酯单体，以产生具有叔丁侧基的共聚物，所产生的共聚物可被水解以产生酸基团。
在淬灭步骤中，硫醇链转移剂可通过若干种方式进行淬灭，通常通过向单体混合物中加入叔胺或掺入胺官能单体(诸如，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯)进行淬灭。
具体实施方式
本公开提供了制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂的方法，该方法包括在硫醇链转移剂存在下部分地聚合(甲基)丙烯酸酯单体混合物，以产生具有低分子量溶质共聚物的浆料聚合物组合物。将链转移剂淬灭，并且再次聚合第一浆料组合物，以提供具有高分子量溶质共聚物的第二浆料共聚物组合物。第二浆料共聚物组合物具有交联剂，并且进一步聚合以提供粘合剂组合物。一般来讲，低mw共聚物将具有3000至300,000的mw，并且高mw共聚物将具有300,000至3,000,000的mw。
应当理解，浆料聚合方法将在初始自由基聚合中产生“无活性聚合物”，即聚合的、非自由基可聚合的聚合物。浆料方法提供了优于溶剂或溶液聚合方法的优点，浆料方法产生了较高分子量(在不存在链转移剂的情况下)。聚合的第二步骤中的这些较高分子量增加了链缠结的量，从而增加了内聚强度。随后，溶剂单体不自由基聚合到现存的溶质共聚物上。但是，如果用光引发剂基团或可聚合基团将浆料共聚物进一步官能化，则所得的官能化共聚物可进一步参与聚合反应。
当浆料聚合产生无活性聚合物时，该方法将在步骤a)中产生不同的低mw共聚物、在步骤c)中产生高mw共聚物并且在步骤e)中产生第三交联共聚物。根据在最终光聚合之前所添加的交联剂的类型，高和/或低mw共聚物也可在最终聚合中交联。
在一个实施方案中，粘合剂组合物可通过以下步骤来制备：
a)在硫醇链转移剂存在下部分地聚合(甲基)丙烯酸单体混合物，以产生包含低mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第一浆料聚合物组合物；
b)淬灭硫醇链转移剂，
c)进一步聚合以产生包含低mw溶质共聚物、高mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第二浆料聚合物组合物；
d)任选地向步骤c)的浆料聚合物中加入交联剂和光引发剂；以及
e)进一步光聚合步骤c)的浆料聚合物组合物。
上述方法的产物将为高mw共聚物和低mw共聚物以及在最后聚合步骤中产生的第三交联共聚物的混合物。如果使用多丙烯酸酯交联剂，则只有第三聚合物可交联。如果使用卤代三嗪或夺氢型交联剂，则高mw共聚物和/或低mw共聚物都可交联。通常，在最终光聚合步骤之前将浆料聚合物涂覆在合适的基底上。
当在步骤a)中增加链转移步骤来产生低mw溶质聚合物时，必须在后续聚合步骤之前通过加入胺来淬灭残余的链转移剂，所述胺催化硫醇对未反应丙烯酸酯单体的迈克尔加成。淬灭链转移剂允许制备高mw共聚物。胺的用量超过溶剂单体和溶质共聚物中酸(诸如，来自丙烯酸)的摩尔当量。
初始单体混合物包含：
a)50至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
b)1至50重量份的极性单体，包括酸官能单体
其中单体的总和为100重量份。
由于酸官能单体通常被认为是与极性单体分开考虑的，因此初始单体混合物通常包含：
c)50至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
d)0.1至15重量份的酸官能单体；
e)0至50重量份的非酸官能极性单体，
其中单体的总和为100重量份。
胺催化硫醇链转移剂对溶剂(甲基)丙烯酸酯单体的迈克尔加成，使其失活。由于丙烯酸粘合剂通常具有至多约15重量份的丙烯酸含量，因此酸基团将在淬灭步骤中阻止胺催化硫醇对未反应丙烯酸酯单体的迈克尔加成。可加入量超过酸的摩尔当量的胺，但是申请人发现可使用丙烯酸叔丁酯充当潜在的酸基团。在淬灭硫醇链转移剂之后，加入酸来将丙烯酸叔丁酯基团水解成酸基团。
在第二个实施方案中，该方法包括：
a)在硫醇链转移剂存在下部分地聚合(甲基)丙烯酸单体混合物，以产生包含具有叔丁酯侧基的低mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第一浆料聚合物组合物，其中该单体混合物包含小于1重量份的酸官能单体以及0.1至15重量份的丙烯酸叔丁酯单体；
b)通过加入胺淬灭硫醇链转移剂；
c)进一步聚合浆料聚合物组合物，以产生包含低mw溶质共聚物、高mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第二浆料聚合物组合物；
d)向步骤c)的浆料聚合物中加入交联剂，以及
e)进一步光聚合步骤c)的浆料聚合物组合物，以产生包含低mw溶质共聚物、高mw溶质共聚物和第三交联共聚物的第二浆料聚合物组合物。
其中向步骤c)、d)或e)中任一步骤的浆料聚合物组合物中加入催化剂
量的酸(诸如，三氟乙酸)，以将叔丁基基团水解成酸基团。
在第二个实施方案中，初始单体混合物可包含：
a)50至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含0.1至15重量份的丙烯酸叔丁酯单体；
b)小于1重量份的酸官能单体；
c)0至50重量份的(其它)极性单体；
其中单体的总和为100重量份。
在另一个实施方案中，向初始单体混合物中加入可自由基聚合的光引发剂。第一浆料溶质共聚物中光引发剂侧基的存在通过将分支点掺入其中来克服硫醇链转移剂的存在。在第二聚合步骤中的照射时，光引发剂侧基发生光解，并且开始产生新的支链。相对于100重量份的总单体，初始单体混合物包含0.1至5重量份的可自由基聚合的光引发剂。
该方法包括：
a)在硫醇链转移剂和可聚合光引发剂存在下部分地热聚合(甲基)丙烯酸单体混合物，以产生包含具有光引发剂侧基的低mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第一浆料聚合物组合物；
b)淬灭硫醇链转移剂，
c)进一步热聚合步骤b)的浆料聚合物组合物，以产生包含低mw溶质共聚物、高mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第二浆料聚合物组合物；
d)加入交联剂；
e)进一步光聚合步骤d)的浆料聚合物组合物，以产生包含低mw溶质共聚物、交联的高mw溶质共聚物的第二浆料聚合物组合物。
与前述方法一样，在步骤c)之后可将浆料涂覆在合适的基底上，并进一步光聚合。当低mw溶质聚合物在步骤a)中产生时，必须在步骤c)之前淬灭任何未反应链转移剂，以便可形成高mw溶质聚合物。但是，在可聚合光引发剂为可聚合夺氢型光引发剂的实施方案中，其用作支化剂以降低或消除链转移剂的作用，以便可产生第二高mw聚合物。因此，步骤b)可通过反应、氧化或挥发进行淬灭，或者可被省去，因为硫醇可被用作支化剂的光引发剂而有效淬灭。
该方法的产物将为高mw无活性共聚物和低mw无活性聚合物以及交联的第三聚合物的混合物，所述交联的第三聚合物在最后聚合步骤中产生并且具有100,000至1,000,000的mw。如果使用多丙烯酸酯作为所用的交联剂，则只有第三聚合物可交联。如果使用卤代三嗪或夺氢型交联剂，则高mw聚合物和/或低mw聚合物都可交联。
在另一个实施方案中，向第一浆料聚合物组合物中加入支化剂。这样通过在第二溶质共聚物中提供多个分支点来克服硫醇链转移剂。该方法包括：
a)在硫醇链转移剂存在下部分地聚合丙烯酸单体混合物，以产生包含低mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第一浆料聚合物组合物；
b)淬灭硫醇链转移剂
c)加入支化剂和任选的光引发剂，
d)进一步聚合以产生包含低mw溶质共聚物、高mw交联溶质共聚物和未反应溶剂单体的组合物。
在一些实施方案中，向步骤d)的浆料聚合物中加入交联剂，并进一步光聚合。
在另一个实施方案中，向第一浆料聚合物组合物中加入可聚合光引发剂。与加入支化剂类似，通过在第二溶质共聚物中提供多个分支点来克服硫醇链转移剂。该方法
a)在硫醇链转移剂存在下部分地聚合丙烯酸单体混合物，以产生包含低mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第一浆料聚合物组合物；
b)淬灭硫醇链转移剂，
c)向步骤b)的浆料聚合物中加入可聚合光引发剂，以及
d)进一步光聚合步骤c)的浆料聚合物组合物，以产生包含低mw溶质共聚物、具有光引发剂侧基的高mw溶质共聚物和未反应溶剂单体的第二浆料聚合物组合物；
e)任选地向步骤d)的浆料聚合物组合物中加入交联剂；以及
f)进一步光聚合。
相对于100重量份的总单体，向步骤c)的浆料聚合物组合物中加入0.1至5重量份的量的可聚合光引发剂。任选地，步骤c)的浆料可在步骤d)中完全光聚合。
在一些优选的实施方案中，向第一浆料中加入可聚合夺氢型光引发剂，随后可进一步光聚合以产生包含低mw(甲基)丙烯酸酯溶质聚合物、高mw(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物和未反应溶剂单体的第二浆料共聚物。
在另一个实施方案中，向另外的单体混合物中加入(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(诸如，丙烯酸二甲基氨基乙酯)，以产生具有二烷基氨基烷基侧基的第一溶质共聚物。氨基侧基催化硫醇链转移剂对未反应溶剂单体的迈克尔加成。如前所述，酸官能单体单元的存在可克服包含氨基烷基的单体单元中的胺基团的量，并且可使用如前所述的丙烯酸叔丁酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体混合物包含：
a)50至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
b)0.1至15重量份的酸官能单体；
c)大于0至50重量份的(其它)极性单体，所述极性单体包含(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体，
其中单体的总和为100重量份。
单体混合物包含1至10重量份、优选地1至5重量份的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体，并且第一浆料共聚物包含氨基烷基侧基，所述侧基催化硫醇链转移剂对未反应丙烯酸酯单体的迈克尔加成，以淬灭链转移剂。
在一些实施方案中，单体混合物还包含如上所述的丙烯酸叔丁酯单体。单体混合物包含0.1至15重量份的丙烯酸叔丁酯单体和小于1重量份的酸官能单体。
在一些实施方案中，单体混合物包含具有亲核或亲电官能团的官能丙烯酸酯单体，以产生具有侧链亲电或亲核官能团的第一溶质共聚物。这些侧链官能团可通过与具有共反应性官能团的化合物反应来进一步官能化。例如，第一溶质共聚物或第二溶质共聚物可具有光引发剂侧基、烯键式不饱和基团或烷氧基硅烷基团。
在一些实施方案中，1)第一溶质共聚物的官能团与具有共反应性官能团的光引发剂反应，以产生具有光引发剂侧基的溶质共聚物，2)第一溶质共聚物的官能团与具有共反应性官能团的不饱和化合物反应，以产生具有不饱和侧基的溶质共聚物，或者3)第一溶质共聚物的官能团与具有共反应性官能团的烷氧基硅烷化合物反应，以产生具有烷氧基硅烷侧基的溶质共聚物。
利用每一种方法，可将第二溶质共聚物与交联剂混合、涂覆在基底上并进一步固化，以产生压敏粘合剂制品。
这些方法的单体混合物包括(甲基)丙烯酸酯单体、酸官能单体和任选的非酸官能极性单体。通常，将单体选择成使得所得的(共)聚合物的tg(由福克斯方程式估算)≤20℃，优选地≤0℃。
如本文所述，交联剂可以是诸如二丙烯酸己二醇酯的多官能(甲基)丙烯酸酯、卤代三嗪交联剂或夺氢型交联剂。
用于制备单体混合物的(甲基)丙烯酸酯单体是非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至14个碳原子，并优选地平均包含4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，其中非叔醇是诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、环己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-苯基乙醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、(异)冰片、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇、异辛醇或其组合的酯，但两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是适用的。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(诸如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)的酯。
在一些实施方案中，期望最终的共聚物包括低tg单体。适合于本发明的具有一个烯键式不饱和基团并且玻璃化转变温度小于0℃(由福克斯方程式估算)的合适的低tg单体包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸卡必酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。特别优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。
在一些实施方案中，期望最终的共聚物包括高tg单体，具有至少25℃、并且优选地至少50℃的tg。合适的高tg单体包括用于本发明中的适宜单体，其示例包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基苯烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、n-辛基丙烯酰胺、和甲基丙烯酸丙酯或组合。
基于用于制备共聚物的100份总单体含量，(甲基)丙烯酸酯单体以50至99.9重量份的量存在。优选地，基于100份总单体含量，(甲基)丙烯酸酯单体以70至99重量份、最优选地80至95重量份的量存在。在一些实施方案中，共聚物可包含100％的(甲基)丙烯酸酯单体，如果选择，使得所得的聚合物具有期望的tg(由福克斯方程式估算)。
(甲基)丙烯酰共聚物还包含酸官能化单体，其中酸官能团可以是酸本身，诸如羧酸；或者一部分可以是其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自下列的酸官能单体：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸及其混合物。此类化合物的示例包括选自下列的化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸及其混合物。
由于酸官能共聚物的酸官能单体的可获得性，它们通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。如果需要甚至更强的酸，则酸性单体包括烯键式不饱和磺酸以及烯键式不饱和膦酸。基于100重量份的总单体，(当存在时)酸官能单体通常以0.1至15重量份，优选地1至10重量份的量使用。
在本发明的方法中，在第一聚合之后淬灭链转移剂，以制备包含低mw共聚物的第一浆料聚合物组合物。在通过加入胺(其催化迈克尔加成反应)来淬灭硫醇链转移剂的实施方案中，期望使初始单体混合物中的酸官能单体的量最小化。为了提供足够的胺来催化迈克尔加成并淬灭硫醇链转移剂，所用的胺的摩尔量必须超过酸官能单体的量。期望的是，当用胺来淬灭硫醇链转移剂时，相对于100重量份的总单体，酸官能单体的量小于1重量份。
在此类实施方案中，在丙烯酸酯单体混合物中包括丙烯酸叔丁酯是有利的。叔丁基基团充当受保护的丙烯酸基团，其随后可通过加入酸来释放。因此，丙烯酸叔丁酯可用于产生具有叔丁酯侧基的共聚物的任何方法中。催化剂量的酸(诸如，三氟乙酸)使叔丁基基团水解，以产生具有酸侧基的共聚物。丙烯酸叔丁酯可以使得实现共聚物中丙烯酸单体单元的期望量，即0.1至15重量份的量使用。
另选地，初始单体混合物中酸官能单体的量小于1重量份，混合物在硫醇链转移剂存在下聚合，将转移剂淬灭，并且在第二聚合步骤中使用另外的酸官能单体，使得总量为0.1至15重量份。
在另一个实施方案中，酸官能单体的用量为0.1至15重量份，并且部分地聚合以产生第一浆料聚合物组合物，并且通过不同于引发由胺催化的迈克尔加成反应的方式来淬灭硫醇链转移剂。例如，可向第一浆料聚合物组合物中引入支化剂。
可用于制备该共聚物的极性单体在一定程度上为油溶性和水溶性的。如本文所用，术语“极性单体”包括酸官能单体。术语“非酸官能极性单体”不包括酸官能单体。
合适的极性单体的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、单n-烷基或双n-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯(包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和n-乙烯基吡咯烷酮的那些。基于100重量份的总单体，极性单体可以0至40重量份，优选地0.5至30重量份的量存在。
单体混合物还可包含其他乙烯基单体。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基于100重量份的总单体，此类乙烯基单体通常以0至5重量份，优选地1至5重量份使用。
概括地说，单体混合物通常包含：
a)50至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
b)1至50重量份的极性单体，其包括酸官能单体其中单体的总和为100重量份。
当存在酸官能单体时，单体混合物包含：
a)50至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
b)0.1至15重量份的酸官能单体；
c)0至50重量份的非酸官能极性单体，
其中单体的总和为100重量份。
在所述方法的第一聚合步骤中，向单体混合物中加入引发剂，并聚合至转化率为5％至40％，以产生mw为300至300,000、优选地mw为5000至250,000的共聚物。所谓转化率，是指所聚合的单体的重量％。在照射期间通过测量聚合介质的折射率，可以监测单体混合物到浆料聚合物的转化度。通常采用较高的转化度，并且用另外的单体稀释所得的浆料聚合物组合物。加入的单体可以是相同的单体混合物或不同的单体混合物。
在第一聚合步骤中，可使用热引发剂或光引发剂，除非另有限制。如果在初始单体混合物中使用可聚合光引发剂诸如vazpia，则在第一聚合步骤中使用热引发剂。
用于制备本发明中所用的聚合物的热引发剂是如下引发剂，其在暴露于热量时产生引发单体混合物(共)聚合的自由基。合适的引发剂包括但并不限于选自下列的那些：偶氮化合物，诸如vazotm64(2,2'-偶氮二(异丁腈))和vazotm52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))，二者均购自杜邦公司(e.i.dupontdenemoursco.)；过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及它们的混合物。优选的油溶性热引发剂是(2,2'-偶氮二(异丁腈))。
另选地，可在第一聚合步骤中使用光引发剂。合适的自由基光引发剂优选地包括i型和优选ii型两种光引发剂。
i型光引发剂被定义为在照射时基本上发生单分子键裂解反应，从而产生自由基。合适的i型光引发剂选自由安息香醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮和酰基膦氧化物组成的组。合适的i型光引发剂可例如以esacuretmkip100商购自意大利加拉拉泰的宁柏迪集团(lambertispa,gallarate,italy)，或以irgacuretm651商购自德国莱辛的汽巴-嘉基公司(ciba-geigy,lautertal,germany)。
ii型光引发剂被定义为基本上发生双分子反应，其中光引发剂在激发态下与充当共引发剂的第二化合物相互作用，以产生自由基。合适的ii型光引发剂选自由二苯甲酮、噻吨酮和二茂钛组成的组。合适的共引发剂优选地选自包含以下各项的组：胺官能单体、低聚物或聚合物，由此氨基官能单体和低聚物是优选的。伯胺、仲胺和叔胺均可被使用，由此叔胺为优选的。合适的ii型光引发剂可例如以esacuretmtzt从意大利加拉拉泰的宁柏迪集团(lambertispa,gallarate,italy)商购获得，或以2-甲基二苯甲酮或3-甲基二苯甲酮从威斯康星州密尔沃基的奥德里奇有限公司(aldrichco.,milwaukee,wis)商购获得。合适的胺共引发剂可例如以genomertm5275从瑞士苏黎世的拉恩股份公司(rahnag,zurich,switzerland)商购获得。
基于压敏粘合剂中100重量份的单体组分，引发剂可占约0.001至0.1重量份，优选地占约0.01至0.1重量份。引发剂的量将部分取决于单体的反应性。低mw聚合物将需要更多量的引发剂。
将硫醇链转移剂添加到单体混合物或浆料聚合物组合物中，以降低浆料聚合物组合物中溶质共聚物的分子量。优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯或巯基丙酸乙基己酯。链转移剂可以使得低mw共聚物具有小于300,000、优选地小于100,000的mw的量使用。如果使用，基于100重量份的总单体混合物，单体混合物还可包含至多约5重量份、通常约0.05至约3重量份、优选地约0.15重量份至约2重量份的链转移剂。
当使用链转移剂时，相比于缺乏链转移剂的情况，浆料聚合物组合物一般聚合到更高的转化率。转化率可高达50重量％，但在制备低mw共聚物时，通常为5重量％至40重量％。这样产生通常具有较低分子量的共聚物。在链转移剂存在下由热聚合得到的低mw共聚物是无活性共聚物，并且在随后的聚合步骤中不与另外的单体共聚。当制备高mw共聚物时，使用0.1％至25％的转化率。
用胺处理浆料聚合物组合物，以淬灭任何残留的链转移剂。一般来讲，当使用链转移剂来产生低mw共聚物时，必须淬灭链转移剂以使得制备高mw共聚物。通过加入叔胺来淬灭硫醇链转移剂，该叔胺催化硫醇对未反应溶剂丙烯酸酯单体的迈克尔加成。在一些优选的实施方案中，初始单体混合物包含(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，其可被聚合以产生具有氨基烷基侧基的共聚物。已经发现，相对于氨基烷基侧基催化硫醇对未反应溶剂丙烯酸酯单体的迈克尔加成的速率，聚合的速率是很快的。因此，第一聚合步骤可在链转移剂存在下发生，以产生包含低mw溶质共聚物、溶剂单体和硫醇链转移剂的第一浆料组合物。静置时发生迈克尔加成，从而耗尽硫醇中的第一浆料聚合物组合物。随后可将这种被耗尽的浆料聚合物组合物与交联剂混合，并进一步光聚合。
在一些实施方案中，可使用支化剂来淬灭链转移剂。支化可通过使用量不足以提供完全交联的多官能单体来实现。虽然使用此类单体通常得到交联的聚合物，但是以低浓度使用此类单体可淬灭链转移剂并且得到mw足够高的高度支化的聚合物。支化还可通过使用发生α解理的可聚合光引发剂(诸如vazpia)来实现。可参考sherringtionetal.facile,versatileandcosteffectiveroutetobranchedpolymers,polymer41(2000)6027-31(sherringtion等人，“制备支化聚合物的简单、通用、高性价比途径”，《聚合物》，2000年，第41卷，第6027-6031页)。
支化剂可包括具有两个或更多个不同活性的烯键式不饱和基团的单体诸如(甲基)丙烯酸烯酯，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸1-己烯酯、(甲基)丙烯酸十一碳烯酰酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯等。优选的支化剂为(甲基)丙烯酸烯丙氧酯。
支化剂还可包括多官能烯键式不饱和单体。此类多官能烯键式不饱和单体的示例包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(即，包含三个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。通常使用二(甲基)丙烯酸酯单体(即包含两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。特别合适的支化剂是1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)。通常以每100重量份(甲基)丙烯酸酯单体0.001-0.05重量份的量使用二(甲基)丙烯酸酯支化剂。
在所述方法中的一些方法中，在链转移剂存在下聚合单体混合物，以产生包含低mw溶质共聚物和未反应单体的第一浆料聚合物组合物。向该浆料中加入可聚合光引发剂，然后进一步聚合，以产生包含低mw溶质共聚物和高mw溶质共聚物两者以及未反应单体的第二浆料。可加入交联剂，并使浆料进一步光聚合。
在所述方法中的一些方法中，初始单体混合物包含可聚合光引发剂，以产生具有光引发剂侧基的第一溶质共聚物。相对于100重量份的总单体，第一浆料组合物或第二浆料组合物的单体混合物可包含0.1至5重量份的可自由基聚合的光引发剂。
光引发剂单体或可聚合光引发剂包括丙烯酰基团和光引发剂基团，所述光引发剂基团可以是夺氢型或α-裂解型光引发剂基团，并且可由下式表示：
其中；
x1为-o-或-nr3，r3独立地为h或c1-c4烷基；
r6为连接丙烯酸酯基团与pi基团的二价连接基团；并且pi是由以下结构表示的光引发剂：
其中r7为h或c1至c4烷基基团，每个r9独立地为羟基基团、苯基基团、c1至c6烷基基团或c1至c6烷氧基基团。此类光引发剂单体例如在u.s.5,902,836(babu等人)和u.s.5,506,279(babu等人)中有所描述。可参照本文中制备引发剂接枝单体的方法以及在所引用的参考文献中找到关于连接r6基团的进一步细节。
在某些优选的实施方案中，光引发剂单体可为由以下通式表示的夺氢型：
x1为o或nh；
p为0或1；
o为0或者1至5的整数；
a、b和c独立地为0或1；
m1为ch2或si(r1)2；
m2为c(r1)2或si(r1)2；
m3为–o-、-nh-、-c(o)-、-c(o)o-、-c(o)nh-或-oc(o)nh-；
每个r1独立地为h或c1至c4烷基基团；
g为共价键、-(ch2)d-或-(ch2)do-，其中d为1至4，优选地1至2的整数；
pi1为具有以下通式的对辐射敏感的夺氢基团：
其中ar为具有6至12个碳原子的取代的芳烃，优选地为苯三基基团；
r12为氢、c1至c12烷基基团、c1至c12烷氧基基团或苯基基团；并且r13为c1至c6烷基基团、具有3至14个碳原子的环烷基基团，或者
其中r14和r15独立地选自氢、c1至c12烷基基团、c1至c12烷氧基基团和苯基基团。
化学式xiii涵盖的夺氢型光引发剂单体中所包括的是如下单体：其中pi1为衍生自下列化合物中的一种(或其取代的衍生物)的一部分，g的键优选地位于桥连羰基基团的对位：二苯甲酮、蒽醌、5,12-萘并萘醌、醋蒽醌(aceanthracenequinone)、苯并蒽-7,12-二酮、1,4-屈醌、6,13-五并苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯乙酮和色酮。式xiii单体的合成在u.s.5,773,485(bennett等人)中有所描述。
优选的光引发剂单体为2-丙烯酰基氨基乙酸、2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙酯、根据美国专利5,506,279(babu等人)的实施例1制备的“vazpia”。
光引发剂单体可通过具有反应性官能团的可聚合单体与具有共反应性官能团的光引发剂化合物之间的反应来制备。
可用的具有反应性官能团的可聚合单体的代表性示例包括丙烯酸；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-(2-羟乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯和4-氨基苯乙烯；噁唑啉基化合物，诸如2-乙烯基-1,3-噁唑啉-5-酮和2-丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸4-羧基苄酯；异氰酸基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸4-异氰酸基环已酯；环氧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸环氧丙酯；氮丙啶基取代的化合物，诸如n-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，诸如(甲基)丙烯酰氯。
具有共反应性官能团的光引发剂化合物的代表性示例包括化合物诸如1-(4-羟苯基)-2,2-二甲氧基乙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2,2-二甲氧基乙酮、(4-异氰酸基苯基)-2,2-二甲氧基-2-苯乙酮、1-{4-[2-(2,3-环氧丙氧基)苯基]}-2,2-二甲基-2-羟基乙酮、1-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]-2,2-二甲氧基乙酮和1-[4-(甲酯基)苯基]-2,2-二甲氧基乙酮。这类光引发剂单体(以及由其衍生的聚合光引发剂)例如在u.s.5,902,836(babu等人)和u.s.5,506,279(babu等人)中有所描述，这些文献的公开内容以引用方式并入本文。
优选的光引发剂是进行norrishi裂解以产生自由基的光敏化合物，所述自由基可通过加成到丙烯酸双键来引发。norrish1型光交联剂、特别是α-裂解型光引发剂是优选的。
或者使用可聚合光引发剂，单体混合物可包括官能单体，其可被聚合随后用光引发剂基团官能化，以得到具有光引发剂侧基的低mw溶质共聚物。例如，初始单体混合物可包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体。其部分聚合得到具有侧链羟烷基或氨基烷基共聚物的共聚物，可随后用具有光引发剂基团和与该共聚物的侧链官能团共反应的官能团的化合物官能化该共聚物。
相对于100份的单体和低mw溶质共聚物的总重量，浆料组合物中光引发剂单体的重量百分比可为至少约0.1重量份，并且通常小于约10重量份。
如上所述，第一溶质共聚物可通过官能化溶质共聚物而具有光引发剂侧基。单体混合物提供有具有亲电或亲核官能团的单体，从而为溶质共聚物提供侧链官能团。然后该单体与具有共反应性官能团的光引发剂发生反应。类似地，溶质共聚物可提供有可聚合烯键式不饱和基团，诸如烯基基团或(甲基)丙烯酸酯基团，或者可具有烷氧基硅烷基团。
为了提供侧链不饱和基团，可用的共反应性化合物的代表性示例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-(2-羟乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸氨烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯和4-氨基苯乙烯；噁唑啉基化合物，例如2-乙烯基-1,3-噁唑啉-5-酮和2-丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸4-羧苄酯；异氰酸基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合环已酯；环氧基取代的化合物，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氮丙啶基取代化合物，诸如n-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，诸如(甲基)丙烯酰氯。类似地，通过与异氰酸根合乙基三甲氧基硅烷反应，溶质共聚物可具有烷氧基硅烷基团。
对于有关丙烯酸酯共聚物官能化的进一步描述，参见us7838110(kavanagh等人)、us8507612(zhu等人)、us6448301(babu等人)和us7459489(lewandowski等人)，各专利以引用方式并入本文中。
在该方法中，浆料聚合物组合物与交联剂(典型地为光敏交联剂)进一步混合。交联剂通常是卤代甲基三嗪、夺氢型交联剂或多官能丙烯酸酯。
经发现卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂是高效且可靠的uv交联剂。它们耐氧，具有清除能力，并已发现在低强度光照射下固化本发明组合物。不受理论的约束，据信卤代甲基三嗪交联剂通过共聚物的夺氢反应以及随后的基团-基团偶合来发挥作用。另选地，卤代甲基-1,3,5-三嗪本身可用作交联剂，由此生成卤代甲基，其可从共聚物中夺取质子，或与共聚物上的基团偶合。其结果可以是一般结构的交联丙烯酸酯共聚物：
丙烯酸酯共聚物–cx2-三嗪-cx2-丙烯酸酯共聚物，其中x是如下所述的卤素。
由于氢夺取是非选择性的，所以卤代甲基三嗪将交联第一高mw共聚物、第二低mw共聚物和由第二浆料组合物的残留单体产生的共聚物。
卤代甲基-1,3,5-三嗪具有如下通式：
其中
a为一、二或三卤代甲基，优选地为三氯甲基，b为a、-n(r1)2、-or1、r1、l-r敏化剂或–l-rpi，其中r1为h，或优选地为烷基或芳基；
z为共轭发色团、l-r敏化剂或–l-rpi，
l为共价键或(杂)烃基连接基团。优选地，a和b为三卤甲基，更优选地为三氯甲基。
在一个实施方案中，卤代甲基-1,3,5-三嗪如u.s.4,330,590(vesley)中所述，并具有下式：
其中：每个r8独立地为氢、烷基或烷氧基；并且r8基团中的1至3个为氢。优选地，烷基和烷氧基具有不超过12个碳原子，并且常常不超过4个碳原子。优选地，一个或两个间和/或对r8基团为烷氧基，因为其倾向于提供更短的反应时间。相邻的烷氧基取代基可互连以形成环。三嗪组分可通过在hcl气体和路易斯酸(如alcl3、albr3等)存在下使芳基腈与三氯乙腈共三聚而制得，如在bull.chem.soc.japan,vol.42,page2924(1969)(《日本化学学会公报》，第42卷，第2924页，1969年))中所述。
在另一个实施方案中，卤代甲基-1,3,5-三嗪如u.s.4,329,384(vesley)中所述，并具有下式：
其中每个r9独立地为氢、烷基或烷氧基。该表示意指r9基团可在稠环的任一者上。优选地，光敏s-三嗪组分的任何烷基或烷氧基具有不超过12个碳原子，并且不超过两个烷基和烷氧基具有超过6个碳原子。在某些实施方案中，它们具有不超过4个碳原子，并且烷基常常为甲基或乙基，并且烷氧基常常为甲氧基或乙氧基。相邻的烷氧基取代基可互连以形成环。卤代甲基三嗪组分可以通过在hcl气体和路易斯酸(如alcl3、albr3等)存在下使多核腈与三氯乙腈共三聚而制得，如在bull.chem.soc.jap.,vol.42,pages2924-2930(1969)(《日本化学学会公报》，第42卷，第2924-2930页，1969年)中所述来制备。
合适的卤代甲基-1,3,5-三嗪试剂的示例包括但不限于：如u.s.4,330,590(vesley)中所述的2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-s-三嗪以及2,4-双(三氯甲基)-6-萘基-s-三嗪和如u.s.4,329,384(vesley)中所述的2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘基-s-三嗪。
卤代甲基三嗪还将使由未反应的溶剂单体聚合产生的聚合物交联，并将使高mw溶质聚合物进一步交联。三嗪可进一步交联低mw溶质聚合物，但是交联度是mw的函数，其中mw低于约200,000的聚合物交联度最小。当使用卤代甲基三嗪时，粘合剂聚合物可被描述为高mw聚合物、mw为100,000至1,000,000的第三聚合物和任选地低mw聚合物的混合物是全部交联的。
可在步骤c)中使用多官能丙烯酸酯替代卤代甲基三嗪。多官能丙烯酸酯对浆料聚合尤其有用。由于交联反应是选择性的，所以多官能丙烯酸酯将只交联由第二浆料组合物的残留单体得到的共聚物，而第一高mw共聚物和第二低mw共聚物仍然为非交联的。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于：二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类依据粘合剂组合物的应用来定制。
不同于卤代甲基三嗪和夺氢型交联剂，多官能丙烯酸酯将不会交联浆料中的高和低mw无活性聚合物。粘合剂聚合物可被描述为高mw聚合物、低mw聚合物和中等mw(mw为100,000至1,000,000)的第三聚合物的混合物，其中只有第三聚合物是交联的。
交联剂也可包括夺氢型交联剂，其包括二苯甲酮光交联剂，和蒽醌光交联剂或噻吨酮光交联剂，或蒽醌光交联剂和噻吨酮光交联剂两者。
二苯甲酮光交联剂可为以下通式的多官能二苯甲酮：
其中：
w为-o-、-nh-或-s-；
z代表(杂)烃基有机间隔基团，优选地选自烷基、芳基、芳烷基、杂芳基并且任选地含有酯、酰胺基、聚氨基甲酸酯和脲官能团。
x为至少2，优选为2-6；
每个r1独立地选自c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、c1-c12烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、腈和卤离子，并且n为0至4。在一个优选的实施方案中，w为–o-；z为-(ch2)2-12-；并且n为2。
多官能二苯甲酮的具体示例包括1,5-双(4-苯甲酰基苯氧基)戊烷、1,9-双(4-苯甲酰基苯氧基)壬烷和1,11-双(4-苯甲酰基苯氧基)十一烷。
在替代实施方案中，二苯甲酮光交联剂为下式的单二苯甲酮(monobenzophenone)：
其中每个r1独立地选自c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、c1-c12烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、腈和卤离子。
一官能二苯甲酮的具体示例包括二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-(2-羟基乙硫基)-二苯甲酮和4-(4-甲苯基硫基)-二苯甲酮。
蒽醌光交联剂为下式：
其中每个r1独立地选自c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、c1-c12烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、腈和卤离子，并且n为0至4。
可用的蒽醌光交联剂的代表性示例包括蒽醌、2-甲基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,2-二甲基蒽醌、1-甲氧基-2-甲基蒽醌、2-乙酰基蒽醌和2,6-二-叔丁基蒽醌。
噻吨酮光交联剂为下式：
其中每个r1独立地选自c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、c1-c12烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、腈和卤离子，并且n为0至4。
可用的噻吨酮光交联剂的代表性示例包括噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯代噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氯代噻吨酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-苯磺酰噻吨酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、n-丙烯基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、n-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、n-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、6-乙氧羰基-2-甲氧基噻吨酮和6-乙氧羰基-2-甲基噻吨酮。特别优选的是2-异丙基噻吨酮。其他优选的噻吨酮包括1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-丙氧基噻吨酮和4-丙氧基噻吨酮。
其他可用的二苯甲酮、噻吨酮和蒽醌发色团描述在u.s.6,235,922(heilmann等人)中。浆料聚合物组合物与这些交联剂交联得到交联的粘合剂聚合物，其中低mw、高mw和第三聚合物(第三聚合物具有100,000至1,000,000的mw)中的每一者都是交联的。
交联剂的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。通常，基于粘合剂组合物的总干重，交联剂以小于5份的量存在。更具体地，基于所使用的100份总单体，交联剂可以0.01至5份、优选0.05至1份的量存在。
压敏粘合剂还可含有一种或多种常规的添加剂。优选的添加剂包括粘着剂、增塑剂、染料、抗氧化剂与uv稳定剂。如果这类添加剂不影响压敏粘合剂的优良性质，则可以使用。通常在最终光聚合步骤之前加入此类添加剂。
如果使用增粘剂，那么基于全部粘合剂聚合物的干重，至多约40重量％、优选小于30重量％、更优选小于5重量％是合适的。
然而，对于某些基材，特别是低表面能基材，丙烯酸酯共聚物可能要高度增粘。低能基材是表面能低于40毫牛顿/米(mn/m)，例如低于35mn/m的那些。示例性的低表面能材料包括聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯(例如高密度聚乙烯)。
在这种用于低能基材的组合物中，基于全部增粘剂的总重量除以丙烯酸系共聚物和所有增粘剂的总重量，粘合剂可包含40至60重量％(wt.％)的总增粘剂含量。
适用于与(甲基)丙烯酸酯聚合物组合物的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂以及氧茚树脂。增粘剂的种类和量可影响诸如可接触性、粘结范围、粘结强度、抗热性和比粘附力之类的性质。
用于粘合剂共聚物的市售增粘剂包括得自hercules的foraltm85lb、可得自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工有限公司(exxonchemicalco.,houston,tx.)的escoreztm2520液态脂族/芳族改性的增粘树脂、可得自埃克森美孚化工有限公司(exxonchemicalco.)的escoreztm2101脂族/芳香烃增粘树脂、可得自俄亥俄州阿克伦的固特异化学(goodyearchemical(akron,oh))的wingtackplustmc5脂族芳香改性的增粘树脂、wingtackextratmc5脂族芳香改性的增粘树脂和wingtack10tm液体c5脂族增粘树脂、得自hercules公司的foral85tm松香酯、均得自hercules公司的piccotextmlc-55wk芳族树脂和piccotactm95脂族树脂、均得自亚利桑那化工公司(arizonachemicalco.)的piccolytetma-115和zonareztmb-100萜烯树脂、得自埃克森美孚化工有限公司(exxonchemicalco.)的ecr-180tm烃树脂和得自schenectadyinternational的sp553tm萜烯酚醛增粘剂树脂。
适于水分散体的市售增粘剂包括tacolyntm1070、5001和5002(水性，基于低分子量热塑性树脂的55％固形物合成树脂分散体，可得自hercules公司)、se1055tm(松香酯的水分散体，可得自hercules公司)、escoreztm9271(脂族烃树脂乳液，可得自埃克森美孚(exxon))、dermulsenetm82、dermulsenetm92、dermulsenetmdt或dermulsenetmdt50(改性萜烯酚醛树脂的水分散体，可得自drt)和aquataktm4188(改性松香酯，可得自亚利桑那化工公司(arizonachemicalcompany))。
如果需要，本发明的粘合剂组合物可以含有增塑剂。增塑剂可软化粘合剂，从而基材更容易被粘合剂润湿。此外，使用增塑剂可以提高包括剥离和剪切在内的粘合性能。增塑剂可以是疏水性的油、亲水性的或它们的组合。增塑剂可按粘合剂组合物的约0.1重量％至约20重量％，并且优选地约0.5重量％至约10重量％的量增加。
可用的增塑剂与丙烯酸类压敏粘合剂是相容的，这样使得一旦将增塑剂混入丙烯酸类压敏粘合剂时，增塑剂不会与压敏粘合剂发生相分离。所谓“相分离”是指对于增塑的粘合剂组合物中的纯增塑剂来说，通过差示扫描量热法(dsc)不能发现可检测的热转变，诸如熔化或玻璃化转变温度。增塑剂从增塑的粘合剂中的一些迁移或者在整个增塑的粘合剂中的一些迁移是可容许的，诸如由于组分平衡或温度影响所致的少量分离，但增塑剂的迁移不会达到粘合剂与增塑剂之间发生相分离的程度。增塑剂与粘合剂的相容性还可取决于增塑剂的化学性质以及粘合剂的单体含量。
可用的增塑剂包括重均分子量为150至5,000，或150至1,500的聚环氧烷，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇，以及它们的共聚物；烷基或芳基官能化的聚环氧烷，如pycaltm94(聚环氧乙烷的苯基醚，可从帝国化学工业(icichemicals)商购获得)；苯甲酰基官能化的聚醚，如benzoflextm400(聚丙二醇二苯甲酸酯，可从维尔斯科尔化学公司(velsicolchemicals)商购获得)；聚环氧乙烷的单甲基醚、ucontm50-hb-400(聚乙二醇丙二醇丁基醚，可从陶氏化学(dowchemical)商购获得)以及它们的混合物。其他可用的增塑剂的示例包括：carbowaxtmmpeg550，其为分子量大约550的甲氧基聚乙二醇增塑剂，得自美国联合碳化物公司(unioncarbidecorp.)；polyolppgtm1025，其为分子量大约1025的聚丙二醇增塑剂，得自美国莱昂德尔化学公司(lyondellchemicalworldwide,inc.)；polyoltmppg425，其为分子量大约425的聚丙二醇增塑剂，得自美国莱昂德尔化学公司(lyondellchemicalworldwide,inc.)；以及pluronictm25r4，其为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物增塑剂，得自巴斯夫公司(basfcompany)。
对于非水性组合物油溶性物质如邻苯二甲酸酯(例如己二酸二辛酯，和己二酸双2-乙基己酯)、柠檬酸酯(例如柠檬酸三己酯和柠檬酸三辛酯)、己二酸酯(例如邻苯二甲酸二辛酯，和邻苯二甲酸双2-乙基己酯)和马来酸酯(例如马来酸二丁酯)。
可通过激活uv辐射来照射浆料聚合物组合物和光引发剂以使单体组分聚合。uv光源可为两种类型：1)相对低强度的光源诸如背光源，其在280至400纳米的波长范围内提供通常为10mw/cm2或更低的强度(如根据美国国家标准技术研究院(unitedstatesnationalinstituteofstandardsandtechnology)认可的程序所测量，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术公司(electronicinstrumentation&technology,inc.,insterling,va)生产的uvimaptmum365l-s辐射计测量)，和2)相对高强度的光源，诸如中压汞灯，其提供通常大于10mw/cm2，优选在15mw/cm2和450mw/cm2之间的强度。在利用光化辐射使浆料聚合物组合物完全或部分地聚合的情况下，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可以成功地使用600mw/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在约0.1至约150mw/cm2，优选地在0.5至约100mw/cm2，并且更优选地在约0.5至约50mw/cm2的范围内。在每100重量份的浆料聚合物组合物中，此类光引发剂优选地以0.1至1.0重量份的量存在。
因此，当光引发剂的消光系数低时，可获得相对厚的涂层(例如，至少约1密耳或25.4微米)。
如前所述，在照射期间可通过测量聚合介质的折射率来监测转化度。对于生产低mw共聚物的第一部分聚合，有用的涂料粘度以在至多50％、优选5-40％的范围内的转化率(即，可用单体聚合的百分比)来实现。低mw溶质聚合物的分子量(重均)为至少3,000至300,000。在最终光聚合之前生产高mw共聚物的第二聚合步骤中，转化度为约0.1％至25％。
当制备压敏粘合剂时，有利的是在不到约70℃(优选在50℃或更低)的温度下，在不到24小时、优选不到12小时、并且更优选不到6小时的反应时间内使光引发的聚合反应进行到实质上完成，即耗尽单体组分。这些温度范围和反应速率能避免对自由基聚合抑制剂的需要，自由基聚合抑制剂通常被添加到丙烯酸类体系中以使丙烯酸类体系稳定化而不出现不期望的过早聚合及胶凝反应。此外，抑制剂的添加将增加外来物质，这些外来物质将随该系统保留，并抑制浆料聚合物的所需的聚合和本发明的交联压敏粘合剂的形成。
优选在最终光聚合之前涂覆粘合剂组合物。粘合剂聚合物组合物作为浆料，通过常规的涂覆技术都很容易将其涂覆到合适的柔性背衬材料上，然后进一步聚合、固化或干燥，以产生经粘合剂涂覆的片材。柔性背衬材料可以是任意常规用作条带背衬、光学膜的材料或任意其他柔性材料。
可包含在柔性支撑件中的材料的示例包括诸如聚乙烯、聚丙烯(包括等规聚丙烯)的聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本发明的可商购获得的背衬材料包括牛皮纸(购自莫纳德诺克纸业公司(monadnockpaper,inc.))；玻璃纸(购自飞力超越公司(flexelcorp.))；纺粘聚乙烯和聚丙烯，诸如tyvektm和typartm(购自杜邦公司(dupont,inc.))；以及从聚乙烯和聚丙烯获得的多孔膜，诸如teslintm(购自ppg工业有限公司(ppgindustries,inc.))和cellguardtm(购自赫斯特-塞拉尼斯公司(hoechst-celanese))。
背衬也可由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的线制成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的共混物的气流法网。背衬还可以由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片状材料制成，可以制成通常所知的任何用于压敏粘合剂组合物的制品(诸如标签、条带、招牌、覆盖件、标记等)的形状。
使用改进的适用于具体基底的常规涂覆技术，将上述组合物涂覆在基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和压模涂布的方法将这些组合物施加到多种固体基底上。这些多种涂覆方法允许将这些组合物按照不同厚度放置在基底上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。可如之前所述改变涂层厚度。用于后续涂覆的浆料聚合物可以是任何所需的浓度，但通常为达到可涂覆粘度(在22℃下具有500cp至10,000cp(厘泊)的粘度)的转化率。所需浓度可通过进一步稀释或部分干燥涂料组合物来实现。
柔性载体也可包括剥离型涂覆基底。当提供粘合转移带时，通常采用这种基底。剥离型涂覆基底的示例为本领域所熟知，并且包括例如有机硅涂覆的牛皮纸等等。本发明的胶带中也可以包含本领域中已知的低粘附力的背胶(lab)。
在一些实施方案(如浆料共聚物的情况)中，可以采用如下的构造涂布和固化浆料，其包括涂布在两个衬片之间的浆料共聚物层，其中至少一个衬片上涂有剥离材料。剥离衬片通常包括透明的聚合物材料，如可透过紫外线辐射的聚酯。优选地，用与丙烯酸酯粘合剂共聚物不相容的剥离材料首先对每一剥离衬片进行涂布或涂底漆。可以通过暴露于传输穿过剥离衬片的紫外线辐射对粘合剂组合物进行固化。
实施例
材料
如本文所用，“pph”指在未改性的酸官能化(甲基)丙烯酸共聚物中的每100份单体(例如总共100份ioa和aa)的份数。
测试方法
剥离粘附强度测试(astmd3330/d3330m-041)
该测试测量以180度的角度从玻璃剥离胶带所需的力。使用在astmd3330/d3330m-041中描述的工序，对实施例中制得的调节过的胶带进行测试。将待测试的粘合剂制剂涂覆到hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上。试验样本是通过将12.7毫米(12.7mm)宽的胶带粘附到玻璃(“玻璃剥离粘合强度”)、不锈钢板或高密度聚乙烯试样块(“pp剥离粘合强度”)并用2公斤(2kg)的辊在胶带上碾压两次来制备。在剥离剪切试验之前，在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中将胶带老化24小时。在张力测试仪上以12英寸/分钟(305毫米/分钟(mm/min))的压板速度对胶带进行测试。对每一实施例测试三个样品。以牛顿每分米(n/dm)为单位来表达平均值。
剪切强度测试(astmd-3654/d3654m061)
该测试在室温(rt)或高温(70℃)下(如下文紧接着所述)以分钟为单位测量粘合带的静态剪切强度，计时从胶带的一端粘附到不锈钢板、垂直悬挂、并且砝码被附接到胶带的自由端开始。测量胶带从面板脱落的时间(以分钟为单位)，并记录失效时间。
剪切70℃
测试样品由实施例中所制得的调节过的胶带制得。将12.7mm宽×25.4mm长的胶带附接至不锈钢板的一边，使得其与面板重叠12.7mm，并将2kg的辊在附接至面板的胶带的部分上碾压四次。将0.5kg的砝码附接至胶带的自由端，并且面板被垂直悬挂在设置为70℃的烘箱中。测量胶带从面板脱落的时间(以分钟为单位)，并且记录失效时间和失效模式。失效模式被指定为胶带与面板干净分层中的爆脱(“p”)，有两个粘结失效(“2b”)，其中胶带与支架背衬分层，或者其中粘合剂分裂、部分粘合剂留在胶带上并且部分留在胶带背衬上引起的内聚(“c”)失效。如果失效在10,000分钟内不发生，则终止测试，并记录结果。报道的数据为三次测量的算术平均值。
低分子量(lmw)浆料a的制备
向夸特瓶中加入240克(80pph)ioa、60克(20pph)iboa、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度的紫外辐射，直到形成40重量％的共聚物，此后加入0.6克(0.2pph)tea，并将混合物滚动过夜以完全消耗iotg。之后，再加入另外的0.48克(0.16pph)irg651，得到表1所示的总量。
高分子量(hmw)浆料b的制备
向一个夸特瓶中装入240克(80pph)ioa、60克(20pph)iboa和0.12克(0.04pph)irg651。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度的紫外辐射，直到形成10重量％的共聚物，此后加入另外的0.48g(0.16pph)irg651，得到表1所示的总量。
表1
用浆料a和浆料b制备实施例1至6以及比较例c1和c2
将浆料a和浆料b以不同比率混合在一起，在一些情况下加入另外的aa，如表2中所汇总。然后将混合物以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
表2
c—内聚失效
低分子量(lmw)浆料c的制备。
向一个夸特瓶中装入270克(90pph)ioa、54克(18pph)t-ba、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度的紫外辐射，直到形成40重量％的共聚物，此后加入0.6g(0.2pph)tea，并将混合物滚动过夜以完全消耗iotg(量为如表3中所汇总)。
高分子量(hmw)浆料d的制备
向一个夸特瓶中加入270克(90pph)ioa、54克(18pph)t-ba和0.12克(0.04pph)irgacure651，如表3中所汇总。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射，直到形成10重量％的共聚物。
表3
由浆料c和浆料d制备实施例7和比较例c3
将浆料c和浆料d以40/60的比率混合在一起；加入几滴tfa以将叔丁基基团转化成aa。然后加入另外的0.16pphirg651，接着加入0.08pphhdda和0.1pphbtmpt，如表4所示。然后将浆料以2.4密耳(～60微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
表4：t-ba
c—内聚失效
由浆料a和浆料b制备实施例8至10以及比较例c1和c2
将浆料a和浆料b以不同比率与如表5所示的另外组分混合在一起，然后以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
表5：支化剂
c—内聚失效
由浆料a和浆料b制备实施例11至13以及比较例c1和c2
将浆料a和浆料b以不同比率与如表6所示的另外组分混合在一起，然后以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
表6：pia
c—内聚失效
3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(“azsi”)的制备
向圆底烧瓶中加入溶于正丁烷(5.9g)和乙酸乙酯(9g)的混合物中的丙-2-烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(10g，42.677mmol，1.0当量)。迅速滴加2-甲基氮丙啶(3.249g，51.2mmol，1.2当量)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并通过tlc和nmr进行监测。完成后，减压除去溶剂，得到3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(“azsi”)。
3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸(4-苯甲酰基苯基)酯(“azbp”)的制备
向100ml烧瓶中加入溶于正己烷(5.9g，69mmol)和乙酸乙酯(5.4g，61mmol)中的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(6.00g，23.8mmol，1.00当量)。加入2-甲基氮丙啶(1.70g，26.9mmol，1.2当量)。观察到轻微的放热。使反应混合物在室温下搅拌20小时，此时13cnmr显示残留有烯烃峰。加入另外的溶于乙酸乙酯(12.0g)的2-甲基氮丙啶(1.7g，1.2当量)，并将反应物再搅拌20小时，直到通过tlc和13cnmr观察到原料完全消耗。
低分子量(lmw)浆料e的制备
向一夸特瓶中加入240克(80pph)ioa、57克(19pph)iboa、3克(1pph)aa、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度的紫外辐射，直到形成40重量％的共聚物，此后加入0.6克(0.2pph)tea，并滚动过夜以完全消耗iotg。量如表7中所汇总。
高分子量(hmw)浆料f的制备
向一夸特瓶中加入240克(80pph)ioa、57克(19pph)iboa、3g(1pph)aa和0.12克(0.04pph)irgacure651，如表7中所汇总。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射，直到形成10重量％的共聚物。
表7
由浆料e和浆料f制备实施例14和比较例c4
将浆料e和浆料f以50/50的比率混合在一起，此后加入另外的0.48克(0.16pph)irg651。加入如表8所示的另外组分，然后将混合物以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
由浆料e和浆料f制备实施例15至16
向浆料e中加入0.2pph(仅相对于浆料e)azbp并混合2小时，然后加入0.32pph(仅相对于浆料e)irg651。之后，将浆料f以50/50的比率共混，然后以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。然后将实施例16的粘合剂膜暴露于另外的200mj/cm2的uvc。
表8：氮丙啶基化合物
c—内聚失效
p—爆脱失效
低分子量(lmw)浆料g的制备
向一夸特瓶中加入270克(90pph)ioa、3克(1pph)aa、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg，如表9中所汇总。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射，直到形成40重量％的共聚物。
高分子量(hmw)浆料h的制备
向一夸特瓶中加入270克(90pph)ioa、30克(30pph)aa和0.12克(0.04pph)irgacure651，如表9中所汇总。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射，直到形成10重量％的共聚物。
表9：ioa/aa粘合剂混合物
由浆料g和浆料h制备实施例17至18和比较例c5
将9pphaa以表10中汇总的比率与浆料h共混加入浆料g中，然后加入0.16pphirg651。在涂覆之前，加入如表10所示的0.15pphbtmpt，然后将混合物以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
表10：ioa/aa粘合剂混合物
c—内聚失效
2b—两个粘结失效
低分子量(lmw)浆料i的制备
向一夸特瓶中加入270克(90pph)ioa、3克(1pph)aa、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射，直到形成40重量％的共聚物，如表11中所汇总。
表11：酸碱相互作用
由浆料i和浆料h制备实施例19至20以及比较例c6
向浆料i中加入3.0克(1pph)tea并滚动过夜以完全消耗iotg。然后加入9pphaa并与浆料h以特定比率混合在一起，加入另外的0.16pphirg651。在涂覆之前，加入如表12所示的0.15pphbtmpt，然后以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
表12：酸碱相互作用
c—内聚失效
n-[1,1-二甲基-2-(2-甲基氮丙啶-1-基)-2-氧代-乙基]丙-2-烯酰胺(“aza”)的制备
向溶于乙酸乙酯(10g，200mmol)和正己烷(23.0g，267mmol)的4,4-二甲基-2-乙烯基-噁唑烷-5-酮(13.9g，98.5mmol，1.00当量)的搅拌溶液中迅速滴加2-甲基氮丙啶(6.75g，118mmol，1.20当量)。将反应混合物搅拌过夜，形成白色固体。滤出固体，用50ml己烷洗涤并将其干燥，得到所需产物。通过核磁共振和红外光谱分析证实产品的结构。
3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]乙酯(“azpia”)的制备
向100ml烧瓶中加入溶于正己烷(5.92g，68.7mmol)和乙酸乙酯(4g，40mmol)的丙-2-烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]乙酯(6g，21.56mmol，1.00当量)。加入2-甲基氮丙啶(1.391g，24.36mmol，1.12当量)。使反应混合物在室温下搅拌过夜，并减压除去溶剂以提供所需产物(“azpia”)，该产物通过nmr和ir分析证实。
低分子量(lmw)浆料j的制备
向一夸特瓶中加入270克(90pph)ioa、30g(10pph)aa、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg，如表13中所汇总。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射，直到形成40重量％的共聚物。
表13：
由浆料j和浆料h制备实施例21至29
通过浆料j与n-[1,1-二甲基-2-(2-甲基氮丙啶-1-基)-2-氧代-乙基]丙-2-烯酰胺(aza)(相对于aa，1摩尔当量的氮丙啶)的第一反应来制备实施例21至23。将反应在室温下搅拌，并通过1hnmr进行监测直至完成。减压除去溶剂。然后以特定比率共混浆料h，之后加入如表14所示的另外的0.16pphirg651。在涂覆之前，加入0.15pphbtmpt，然后以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
通过浆料j与3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]乙酯(“azpia”)(相对于aa，1摩尔当量的氮丙啶)的第一反应来制备实施例24至25。将反应在室温下搅拌，并通过1hnmr进行监测直至完成。减压除去溶剂。之后将浆料h以特定比率共混，如表14所示。在涂覆之前，加入0.15pphbtmpt，然后以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
通过浆料j与n-[1,1-二甲基-2-(2-甲基氮丙啶-1-基)-2-氧代-乙基]丙-2-烯酰胺(aza)(相对于aa，1摩尔当量的氮丙啶)的第一反应来制备实施例26和27。将反应在室温下搅拌，并通过1hnmr进行监测直至完成。减压除去溶剂。然后以特定比率混合浆料h和j，之后加入如表14所示的另外的0.16pphirg651。在涂覆之前，加入0.15pphbtmpt，然后以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
通过浆料j与3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]乙酯(“azpia”)(相对于aa，1摩尔当量的氮丙啶)的第一反应来制备实施例28至29。将反应在室温下搅拌，并通过1hnmr进行监测直至完成。减压除去溶剂。然后以特定比率混合浆料h和j，之后加入如表14所示的另外的0.16pphirg651。在涂覆之前，加入0.15pphbtmpt，然后以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
表14
通过热自由基聚合制备浆料
浆料k
向250毫升琥珀瓶中加入90克(90pph)ioa、10克(10pph)aa、0.2克(0.2pph)irgacure2959丙烯酸酯(pia)和0.2克(0.2pph)热基引发剂vazo67。将单体混合物用氮气吹扫15分钟，然后将瓶盖拧紧，并在70℃下放入atlasm228aalaunder-ometer中1小时。然后将形成的共聚物用90/10的ioa/aa单体混合物稀释成22重量％的聚合物，此后加入0.2克(0.2pph)irg651和0.15克(0.15pph)三嗪btmpt，如表15所示。
浆料l
向250毫升琥珀瓶中加入90克(90pph)ioa、10克(10pph)aa、0.4克(0.4pph)abp和0.2克(0.2pph)热基引发剂vazo67。将单体混合物用氮气吹扫15分钟，然后将瓶盖拧紧，并在70℃下放入atlasm228aalaunder-ometer中1小时。然后将形成的共聚物用90/10的ioa/aa单体混合物稀释成22重量％的聚合物，此后加入0.2克(0.2pph)irg651和0.15克(0.15pph)三嗪btmpt，如表15所示。
在浆料期间，混合物包含lmw聚合物、反应性lmw聚合物和单体。然后在网格上的最终uv暴露期间，反应性lmw聚合物被转变为高hmw聚合物。
表15
由浆料k和浆料l制备实施例30至31
将浆料k和浆料l单独地以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)或uva(500mj/cm2)进行uvc(200mj/cm2)固化。相对量和测试结果汇总于表16中。
表16：热可聚合，无硫醇
低分子量(lmw)浆料m的制备
向一夸特瓶中加入285克(95pph)ioa、15克(5pph)4-hba、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度的紫外辐射，直到形成24重量％的共聚物，此后加入0.6g(0.2pph)tea，并将混合物滚动过夜以完全消耗iotg。之后，加入另外的0.48克(0.16pph)irg651和0.45克(0.15pph)三嗪btmpt，如表17中所汇总。
低分子量(lmw)浆料n的制备
向一夸特瓶中加入294克(98pph)ioa、6克(2pph)dmaea、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度的紫外辐射，直到形成22重量％的共聚物，此后加入0.6克(0.2pph)tea，并滚动过夜以完全消耗iotg。之后，加入另外的0.48克(0.16pph)irg651和0.45克(0.15pph)三嗪btmpt，如表17中所汇总。
低分子量(lmw)浆料o的制备
向一夸特瓶中加入294克(98pph)ioa、6克(2pph)dmaea、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度的紫外辐射，直到形成22重量％的共聚物，此后加入另外的0.48克(0.16pph)irg651和0.45克(0.15pph)三嗪btmpt，如表17中所汇总。
表17
由浆料m、浆料n和浆料o制备实施例32至34
将浆料m、浆料n和浆料o单独地以2密耳(～50微米)的厚度涂覆在hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。
表18：官能化单体实施例，包括自淬灭体系
lmw/hmw浆料p的制备
向一夸特瓶中加入240克(80pph)ioa、60克(20pph)iboa、0.12克(0.04pph)irg651和0.6克(0.2pph)iotg。将单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射直到形成54重量％的共聚物。然后将浆料用80/20的ioa/iboa共混物稀释至最终混合物中共聚物为18.5重量％，此后加入0.2pph(基于初始浆料)tea，并将混合物滚动过夜以完全消耗iotg。之后，加入另外的0.04pph(基于稀释的共混物)irg651，并将浆料用氮气吹扫15分钟，然后暴露于低强度的紫外辐射，直到共聚物增加到总混合物的25.5重量％。
由浆料p制备实施例35至38以及比较例c7和c8
对于实施例35至37，根据表19中的条目，将浆料p以不同比率与另外的组分共混在一起。然后将样品以2密耳(～50微米)的厚度涂覆到hostaphan3sab有底涂层的聚酯膜上，并且通过uva光(500mj/cm2)固化。以与实施例35至37相同的方式制备实施例38的粘合剂膜，但在剪切测量测试之前暴露于另外的300mj的uvc。
表19
c—内聚失效
p—爆脱失效。