背景技术：
聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺(pei)是具有大于180℃的玻璃化转变温度(tg)的无定形、透明的高性能聚合物。聚醚酰亚胺进一步具有高强度、韧性、耐热性和模量、以及广泛的耐化学性，因此广泛应用于诸如机动车、通讯、航空航天、电气/电子、交通运输和医疗保健的各种工业。已证实聚醚酰亚胺在各种制备工艺中的通用性，证明适用于包括注射成型、挤出和热成型的技术以制备各种制品。
然而，它们通常是高粘度材料，并且高粘度结合高tg可能阻碍在某些制备操作中使用聚醚酰亚胺，如复合材料和涂层的制备。例如，由于聚酰亚胺的高tg，因此复杂部件或高度共形涂层(conformalcoating，保形涂层)的形成需要高温，这可能与其他组分不相容。目前，使用含有机溶剂的聚合物溶液制造复合材料、涂层和薄膜，这增加了去除和再利用成本。残留溶剂在某些应用特别是电子工业中可以是进一步的问题。
因此，对于制备聚醚酰亚胺和包含聚醚酰亚胺的制品的新方法，特别是不依赖有机溶剂的方法，仍然存在连续不断的需要。
技术实现要素：
形成聚酰亚胺的组合物(polyimide-formingcomposition，聚酰亚胺形成组合物)包含平均粒径为0.1至100微米的微粒聚酰亚胺前体组合物(particulatepolyimideprecursorcomposition，颗粒状聚酰亚胺前体组合物)，其中聚酰亚胺前体组合物包含取代或未取代的c4-40双酐(bisanhydride，二酐)，以及取代或未取代的二价c1-20二胺；水性载体；和表面活性剂。
制备包含聚酰亚胺的制品的方法包括形成包含形成聚酰亚胺的组合物的预成型品(preform，预制品，预型件)；以及在有效酰亚胺化聚酰亚胺前体组合物并且形成聚酰亚胺的温度和时间段下加热预成型品。
一种通过上述方法制备的制品。
层或涂层(coating)包括聚酰亚胺和从0.001至5重量百分比(wt％)的表面活性剂。
通过以下详细描述来举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本文描述了不使用有机溶剂溶解聚酰亚胺的聚酰亚胺，例如，薄层或共形涂层的制备方法。特别地，聚酰亚胺由微粒聚酰亚胺前体的水性悬浮液制成。本发明人意外地发现，水性微粒悬浮液可用于形成层或涂层，并且前体随后在原位酰亚胺化。该方法是环保的，并且可以获得非常薄的层。在另一个有利的特征中，可在不存在链终止剂的情况下形成聚酰亚胺，允许获得高分子量。可存在其他组分，如交联剂、微粒填料等。该方法不仅可用于层和涂层，而且可用于复合材料。
形成聚酰亚胺的组合物包含平均粒径为0.01至100微米的微粒聚酰亚胺前体组合物；水性载体；和表面活性剂。
微粒聚酰亚胺前体组合物包含取代或未取代的c4-40双酐单体和取代或未取代的二价c1-20二胺单体，如在下文进一步详细描述的。单体是微粒形式。在一个实施方式中，颗粒具有100微米或更小、75微米或更小、或45微米或更小的d100。如本文所用，“d100”意指100％的颗粒具有小于或等于指定值的粒径分布。在另一个实施方式中，颗粒可具有0.01至100微米、0.01至75微米、或0.01至45微米的粒径。可使用双峰、三峰或更高的粒径分布。单体可以单独的微粒(即，包含双酐的颗粒和包含二胺的颗粒)或以混合物(即，包含双酐和二胺的组合的颗粒)存在。可通过本领域已知的方法，例如研磨和筛分，将单体减小至期望粒径。其他研磨技术是已知的，例如喷射研磨，其使颗粒经受气体的加压流，并通过颗粒间碰撞减小粒径。
双酐和二胺的相对比率可根据聚酰亚胺的期望性质而变化。使用过量的任何一种单体可导致具有官能化端基的聚合物。例如，双酐与二胺的摩尔比可以是1.3:1至1:1.3，优选0.95:1至1:0.95。在一个实施方式中，双酐与二胺的摩尔比可以是1:1至1:1.3，优选1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。在另一个实施方式中，二胺与双酐的摩尔比是1:1至1:1.3，优选1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。
聚酰亚胺由式(1)的双酐制备
其中v是取代或未取代的四价c4-40烃基，例如取代或未取代的c6-20芳香族烃基、取代或未取代的直链或支链、饱和或不饱和的c2-20脂肪族基团、或取代或未取代的c4-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是取代或未取代的c6-20芳香族烃基。示例性芳香族烃基包括下式中的那些中的任何一种
其中w是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)或如下式(2)所述的式t的基团。
聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺通过式(2)的芳香族双(醚酐)的反应制备
其中t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中-o-或-o-z-o-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(1)的-o-z-o-中的基团z也是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是任选被1至6个c1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳香族c6-24单环或多环部分，条件是不超过z的化合价。示例性的基团z包括衍生自式(4)的二羟基化合物的基团
其中ra和rb可以是相同或不同的，并且是例如卤素原子或一价c1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中桥连基和各个c6亚芳基的羟基取代基彼此位于c6亚芳基上的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基xa可以是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-，或者c1-18有机桥连基。c1-18有机桥连基可为环状或无环、芳香族或非芳香族，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置c1-18有机基团使得与其连接的c6亚芳基各自连接至c1-18有机桥连基的共同烷叉基碳或不同碳。基团z的具体实例是式(3a)的二价基团
其中q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-或-cyh2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方式中，z衍生自双酚a，使得式(3a)中的q是2,2-异丙叉基。
双(酐)的示例性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜双酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜双酐、以及其各种组合。
可使双酐与式(4)的有机二胺反应，
h2n-r-nh2(4)
其中r是取代或未取代的二价c1-20烃基，如取代或未取代的c6-20芳香族烃基或其卤代衍生物、取代或未取代的直链或支链的饱和或不饱和c2-20亚烷基或其卤代衍生物、取代或未取代的c3-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是式(5)的二价基团
其中q1为-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是1至5的整数，或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整数。在一个实施方式中，r是间亚苯基、对亚苯基或4,4’-二亚苯基砜。在一些实施方式中，没有r基团含有砜基团。在另一个实施方式中，至少10mol％的r基团含有砜基团，例如10至80wt％的r基团含有砜基团，特别是4,4’-二亚苯基砜基团。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚和双(4-氨基苯基)醚。也可使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、4,4’-磺酰基二苯胺或包含上述一种或多种的组合。
在一些实施方式中，可将式(1)或(2)的芳香族双酐与包含如上所述的有机二胺(4)或二胺的混合物以及式(5)的聚硅氧烷二胺的二胺组分反应
其中各个r’独立地为c1-13一价烃基。例如，各个r’可独立地为c1-13烷基、c1-13烷氧基、c2-13烯基、c2-13烯氧基、c3-6环烷基、c3-6环烷氧基、c6-14芳基、c6-10芳氧基、c7-13芳基烷基、c7-13芳基烷氧基、c7-13烷基芳基或c7-13烷基芳氧基。前述基团可被氟、氯、溴或碘或包含前述中的至少一种的组合完全或部分地卤化。在一个实施方式中，不存在卤素。前述r’基团的组合可用于相同的共聚物。在一个实施方式中，聚硅氧烷二胺包含具有最小烃含量的r'基团，例如甲基
式(5)中的e具有5至100的平均值，且各个r4独立地为c2-c20烃，特别是c2-c20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基。在一个实施方式中，r4是c2-c20烷基，特别是诸如亚丙基的c2-c20烷基，且e具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。制备式(7)的聚硅氧烷二胺的方法是本领域熟知的。
二胺组分可包含10至90摩尔百分比(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(5)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(4)。可在与一种或多种双酐反应之前物理混合二胺组分，从而形成基本无规的共聚物。可替换地，可通过(4)和(7)与芳香族双(醚酐)(1)或(2)的选择性反应形成嵌段或交替共聚物，以制备随后在一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚酰亚胺-硅氧烷共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。
由前体组合物形成的聚酰亚胺相应地包含大于1，例如10至1000、或10至500的式(8)的结构单元
其中各个v是相同或不同的，并且如式(1)所述，并且各个r是相同或不同的，并且如式(5)中所定义。聚醚酰亚胺包含大于1，例如10至1000，或10至500个式(9)的结构单元
其中各个t是相同或不同的，并且如式(2)所述，并且各个r是相同或不同的，并且如式(1)中所述，优选地为间亚苯基或对亚苯基。
聚醚酰亚胺可任选地进一步包含至多达10mol％，至多达5mol％或至多达2mol％的式(9)的单元，其中t是下式的连接基团
在一些实施方式中，不存在其中r具有这些式的单元。
在式(1)的实施方式中，r是间亚苯基或对亚苯基，且t是-o-z-o-，其中z是式(3a)的二价基团。可替换地，r是间亚苯基或对亚苯基，且t是-o-z-o，其中z是式(3a)的二价基团，且q是2,2-异丙叉基。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺砜。例如，聚醚酰亚胺可包含醚酰亚胺单元，其中至少10摩尔百分比，例如10至90摩尔百分比、10至80摩尔百分比、20至70摩尔百分比或20至60摩尔百分比的r基团包含砜基。例如，r可以是4,4’-二亚苯基砜，且z可以是4,4’-二亚苯基异丙叉基，提供下式的单元。
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺-硅氧烷嵌段或接枝共聚物。嵌段聚酰亚胺-硅氧烷共聚物在聚合物主链中包含酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。嵌段聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物在聚合物主链中包含醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。酰亚胺或醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段可以随机顺序存在，作为嵌段(即，aabb)、交替(即，abab)或其组合。接枝共聚物是包含连接到包含酰亚胺或醚酰亚胺嵌段的直链或支链聚合物主链的硅氧烷嵌段的非线性共聚物。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺-硅氧烷具有下式的单元
其中，硅氧烷的r’和e如在式(6)中所示，酰亚胺的r和z如在式(1)中所示，r4与式(7)中的r4相同，且n为5到100的整数。在具体实施方式中，醚酰亚胺的r为亚苯基，z为双酚a的残基，r4为正亚丙基，e为2至50、5至30或10至40，n为5至100，且硅氧烷的每个r’为甲基。在一个实施方式中，基于聚醚酰亚胺-硅氧烷的总重量，聚醚酰亚胺-硅氧烷包含10至50重量％、10至40重量％或20至35重量％的聚硅氧烷单元。
形成聚酰亚胺的组合物还包含用于微粒前体组合物的水性载体。可存在少量的有机溶剂，例如0.1至5wt％的有机溶剂，其中有机溶剂是质子或非质子有机溶剂。可能的质子有机溶剂包括其中烷基是直链或支链的c1-6烷基醇。在一个实施方式中，脂肪族醇与水基本上可混溶，例如是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
在一个实施方式中，水性载体包含水，例如去离子水，和小于10wt％的有机溶剂，优选地小于1wt％，最优选地不含有机溶剂。在另一个实施方式中，水性载体包含小于1wt％，且优选不含卤代有机溶剂。此外，水性载体可包含小于1wt％，或不含氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜芦醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、苄腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亚砜、苯甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或包含前述中的至少一种的组合。
形成聚酰亚胺的组合物还包含表面活性剂。表面活性剂以水性载体中的悬浮液形式保持微粒前体组合物。表面活性剂可以是阳离子、阴离子、两性或非离子的。
优选地，表面活性剂是非离子的。可使用的非离子表面活性剂是脂肪酸酰胺，特别是式的那些，其中r是c7-21烷基或烯基，各个r1独立地为氢、c1-4烷基、c1-4羟基烷基或-(c2h4o)xh，其中x为1至15。具体的脂肪酸酰胺是其中r为c8-18烷基或烯基的那些，一个r1为氢，且另一个r1为式-(c2h4o)xh的基团，其中x为2至10。
其他非离子表面活性剂包括具有约1至约25mol的环氧乙烷并具有窄的环氧乙烷同系物分布(“窄范围乙氧基化物(ethoxylate)”)或宽的环氧乙烷同系物分布(“宽范围乙氧基化物”)的c8-22脂肪族醇乙氧基化物；并且优选为具有约2至约18mol的环氧乙烷的c10-20脂肪族醇乙氧基化物。该类型的可商购非离子表面活性剂的实例是来自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)的具有窄的分子量分布的tergitoltm15-s-9(c11-15线性仲醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、tergitoltm24-l-nmw(c12-14线性伯醇与6摩尔的环氧乙烷的缩合产物)。这类产品还包括clariantgmbh的genapoltm品牌。
可使用的其他非离子表面活性剂包括c6-12烷基酚的聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯氧化物缩合物，例如具有4至25摩尔的环氧乙烷每摩尔的c6-12烷基酚，优选地5至18摩尔的环氧乙烷每摩尔的c6-12烷基酚的化合物。该类型的可商购表面活性剂包括来自陶氏化学公司的
其他还包括环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇的缩合形成的疏水基的加成产物。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800道尔顿的分子量。这类产品的可商购的实例是来自basf的pluronic品牌和hoechstag的genapolpf商标。
也可使用环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物的加成产物。这些化合物的疏水部分由乙二胺和过量的环氧丙烷的反应产物组成，且通常具有约2500至约3000道尔顿的分子量。加入环氧乙烷的该疏水部分，直到产物包含约40至约80wt％的聚氧乙烯并具有约5000至约11,000道尔顿的分子量。这类化合物的可商购实例是来自basf的tetronic品牌和hoechstag的genapolpn商标。
阴离子表面活性剂包括在它们的分子结构中具有c8-36或c8-22烷基和磺酸或硫酸酯基团的有机硫反应产物的碱金属、碱土金属、铵和胺盐。术语烷基中包括酰基的烷基部分。实例是烷基硫酸钠、铵、钾或镁，尤其是通过硫酸化高级醇(c8-18碳原子)钠或镁烷基苯或烷基甲苯磺酸获得的那些，其中烷基包含约9至约15个碳原子，烷基基团是直链或支链脂肪族链；其中烷基或烯基包含10至约20个碳原子的钠或镁烷烃磺酸盐和烯烃磺酸盐；c10-20烷基甘油醚磺酸钠，尤其是衍生自牛脂和椰子油的醇的那些醚；椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠和磺酸钠；(c8-12烷基)苯酚环氧乙烷醚硫酸钠、铵或镁盐，其中每分子包含约1至约30个单元的环氧乙烷；脂肪酸的反应产物，用羟基乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和，其中例如脂肪酸衍生自椰子油；牛磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的钠或钾盐，其中脂肪酸例如衍生自椰子油和β-乙酰氧基或β-乙酰胺基-链烷磺酸钠或钾，其中链烷具有8至22个碳原子。
可使用的具体的阴离子表面活性剂是c8-22烷基硫酸盐(例如，十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠(sles)、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠和琥珀磺酸二辛钠)、包含有机磺酸盐阴离子的c8-36烷基磺酸盐(例如，辛基磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十四烷基磺酸盐、十六烷基磺酸盐、2-乙基己基磺酸盐、二十二烷基磺酸盐、二十四烷基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、丁基苯基磺酸盐、十二烷基苯基磺酸盐、十八烷基苯基磺酸盐和二丁基苯基磺酸盐，二异丙基萘磺酸盐和二丁基萘基磺酸盐)和阳离子(例如，鏻或铵)、c8-36全氟烷基磺酸盐(例如，全氟辛烷磺酸盐(pfos)、全氟丁烷磺酸盐)和线性c7-36烷基苯磺酸盐(labs)(例如，十二烷基苯磺酸钠)。具有式ro(c2h4o)xso3m的烷基醚硫酸盐，其中r是c8-36烷基或烯基，x为1至30，且m为水溶性阳离子。烷基醚硫酸盐是具有约10至约20个碳原子的环氧乙烷和一元醇的缩合产物。优选地，r具有10至16个碳原子。醇可衍生自天然脂肪，例如，椰子油或牛脂，或可以是合成的。这样的醇与1至30，且尤其是1至12摩尔比例的环氧乙烷反应，并将所得分子物种的混合物硫酸化和中和。
可使用的阳离子表面活性剂是季鏻或铵类型的，具有一个、两个或多个包含平均为12至22，优选地16至22，更优选地16至18个碳原子的链。若有的话，连接到季原子上的剩余基团优选为c1至c4烷基或羟基烷基。虽然优选地长链是烷基，但这些链可包含羟基或可包含杂原子或其他键，如双或三碳-碳键，以及酯、酰胺或醚键，只要各个链落入上述碳原子范围内。实例包括十六烷基三乙基氯化铵、二乙基甲基-(2-油酰胺基乙基)甲基硫酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基二硬脂酰基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、硬脂酰胺基丙基二甲基-fi-羟基乙基硝酸铵(stearamidopropyldimethyl-fi-hydroxyethylammoniumnitrate)，硬脂酰胺基丙基二甲基-b-羟基乙基磷酸二氢铵、n,n-二甲基-n-苄基-n-十八烷基氯化铵、n,n-二甲基-n-羟基乙基-n-十二烷基氯化铵、n,n-二甲基-n-苄基-n-十八碳烯基氯化铵、n,n-二甲基-n-苄基-n-十二烷基氯化铵、n,n-二甲基-n-羟基乙基-n-苄基氯化铵、十六烷基氯化吡啶鎓、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基苄基三甲基甲基硫酸铵、异丙基萘基三甲基氯化铵、十八烷基溴化吡啶鎓、i-(z-羟基乙基)-2-十七碳烯基-1-(4-氯丁基)氯化咪唑啉、十六烷基甲基甲基硫酸哌啶鎓(hexadecylmethylpiperidiniummethosulfate)、十二烷基羟基乙基溴化吗啉鎓和n-十六烷基-n-乙基乙基硫酸吗啉鎓。
基于组合物的总重量，形成聚酰亚胺的组合物可包含1至90重量百分比(wt％)、优选5至75wt％、更优选10至30wt％的微粒聚醚酰亚胺前体组合物；10至99wt％、优选25至95wt％、更优选70至90wt％的水性载体和0.001至10wt％、优选0.05至5wt％、更优选0.1至2.5wt％的表面活性剂。
形成聚酰亚胺的组合物还可包含另外的组分以改变组合物的反应性或加工性，或由聚酰亚胺形成的聚酰亚胺和制品的性质。这些另外的组分中的任何一种可以单独的微粒存在，或与一种或两种单体预组合，并且可将组合形成为微粒。优选地，如果以单独的微粒存在，则另外的组分具有如针对上述单体所述的粒径。
例如，形成聚酰亚胺的组合物还可包含聚酰亚胺封端剂以调节聚酰亚胺的分子量。这种封端剂是已知的，并且包括例如，诸如苯胺的单官能胺和诸如邻苯二甲酸酐、马来酸酐或纳迪克(nadic)酸酐的单官能酸酐。封端剂可以基于双酐或二胺单体之一的总摩尔数的0.2摩尔百分比至10摩尔百分比，更优选1摩尔百分比至5摩尔百分比的量存在。然而，在一个实施方式中，在形成聚酰亚胺的组合物中不存在封端剂。
在另一个实施方式中，形成聚酰亚胺的组合物还可包含用于聚酰亚胺的交联剂。这种交联剂是已知的，并且包括含有氨基或酸酐基团以及可交联的官能团的化合物，例如烯属不饱和度。实例包括马来酸酐和二苯甲酮四羧酸酐。封端剂可以基于双酐或二胺单体之一的总摩尔数的0.2摩尔百分比至10摩尔百分比，更优选1摩尔百分比至5摩尔百分比的量存在。
形成聚酰亚胺的组合物还可包含可分散在水性载体中的微粒聚合物。在微粒聚合物的存在下，聚酰亚胺前体的酰亚胺化可提供聚合物和聚酰亚胺的紧密共混。可分散聚合物可具有0.01至250微米的平均颗粒直径。水性可分散聚合物包括含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯)、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸乙酯)、聚((甲基)丙烯酸正丁酯)、聚((甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、其共聚物等)、苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯，和苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯腈的共聚物)、乙烯基酯聚合物(例如，聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(丙酸乙烯酯)、聚(叔碳酸乙烯酯)等)、氯乙烯聚合物、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、其共聚物等)、聚氨酯、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酯)、其共聚物等)、聚酰胺、诸如多糖的天然聚合物、或包含前述中的至少一种的组合。
当存在时，各自基于组合物中单体的总重量，可分散聚合物可以0.1至50wt％，优选1至30wt％，更优选5至20wt％的量存在。
形成聚酰亚胺的组合物可进一步包含用于使用本领域已知的聚酰亚胺组合物的添加剂，条件是选择添加剂以不显著不利地影响组合物的期望性质，特别是聚酰亚胺的形成。这种添加剂包括微粒填料(如玻璃、碳、矿物或金属)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(uv)光稳定剂、uv吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(如离型剂)、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，ptfe包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan))或包含前述中的一种或多种的组合。通常，以通常已知有效的量使用添加剂。例如，各自基于组合物中单体总重量，添加剂组合物(除了任何填料之外)的总量可为0.001至10.0wt％，或0.01至5wt％。
例如，可使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。颜料、表面效应剂和纳米尺寸的填料也是特别考虑的，因为这种材料可容易地与单体共分散，或与单体预组合。当存在时，各自基于组合物中单体的总重量，纳米尺寸的填料(nanosizedfiller)可以0.1至50wt％，优选1至30wt％，更优选2至10wt％的量存在。
可通过根据一般已知技术的各种方法制备形成聚酰亚胺的组合物。例如，制备形成聚酰亚胺的组合物的方法可包括在有效悬浮微粒的温度和时间段下，伴随搅动或搅拌，合并形成聚酰亚胺的组合物的组分。在令人惊奇和有利的特征中，已经发现悬浮液在室温下是稳定的(即，抵抗沉降)持续数天、数周或数月的时间。因此，可制备悬浮液并且容易地运送到使用部位。
形成聚酰亚胺的组合物可用于制备可用于各种应用的制品。可通过例如，例如通过纺丝(spinning，旋转)、喷涂、浇铸、涂覆基板，浸渍多孔基板、涂覆模具的表面，或将形成聚酰亚胺的组合物设置在模具中形成包含来自形成聚酰亚胺的组合物的制品的预成型品而从形成聚酰亚胺的组合物制备包含聚酰亚胺的制品。因此，预成型品可具有纤维、涂层或层的形式。涂层和层可具有宽范围的厚度，例如0.1至1500微米，或1至250微米。可通过调节组合物中固体的量，或通过使用刮刀或类似装置来调节厚度。
然后，在有效地酰亚胺化聚酰亚胺前体组合物并形成聚酰亚胺的温度和时间段下将预成型品加热。合适的温度为200至400℃，优选200至350℃，时间为10分钟至3小时，优选为15分钟至1小时。可在加热期间在惰性气体下进行酰亚胺化。这种气体的实例是干燥氮气、氦气、氩气等。干燥氮气通常是优选的。在有利的特征中，不需要这种覆盖(blanketing)。通常在大气压力下进行酰亚胺化。
可在酰亚胺化期间从预成型品中除去水性载体，或者可在酰亚胺化之前从预成型品中部分或完全地除去水性载体，例如通过加热至在酰亚胺化温度下的温度。
如果在形成聚酰亚胺的组合物中存在交联剂，则在酰亚胺化之前、在酰亚胺化期间或在酰亚胺化之后可以发生交联。例如，当交联剂包含烯属不饱和基团时，可通过暴露于紫外线(uv)光、电子束辐射等来使预成型品交联，以稳定预成型品。可替换地，可将聚酰亚胺后交联以向聚酰亚胺提供附加强度或其他性质。
包含聚酰亚胺的制品可以是纤维、层、共形涂层、模制品、膜、预浸料或复合材料。例如，聚酰亚胺可用于形成厚或薄的层，如纤维浸润剂(fibersizing)、如电线和电缆涂层，如炊具和工业涂料，粉末涂料以及在压缩模制部件中。可在制品上进行一个或多个附加的制造操作，如模制、模内装饰、在漆炉中烘烤、蒸汽金属化、溅射、硬涂覆、层压或热成型。本领域技术人员还将理解，可将诸如热定型、纹理化、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积的常见固化和表面改性方法进一步应用于制品以改变表面外观和赋予制品附加功能。
在一些实施方式中，聚酰亚胺是可通过将形成聚酰亚胺的组合物浇铸或涂覆到基板或脱模层(releaselayer)上以形成浇铸或涂覆的预成型品层而形成的层。示例性基板包括天然和合成材料，并且可以是纸、流延膜、装饰膜、泡沫、包括聚氨酯、交织卡，织布、自粘带的背面、自粘膜、自粘标签的文字承载面、包装材料、纸板盒、金属箔、鼓、纸板、塑料膜如玻璃纸、牛皮纸，化学纸、压延或釉纸，羊皮纸化纸或预涂纸，以及纺织和无纺织物的那些。为了提供薄且均匀的层，可使用分配器或浴槽，例如狭缝喷嘴、针形喷嘴、阀、喷嘴、浇注喷嘴、气刷、刀、棒(刮棒涂布机)、叶片、刮刀、计量泵、墨盒或动力注射器、尺寸压力机、膜压力机或其他工具，通过浸渍、刷涂、流涂、拖刀、反向刮刀、sdta(短停留时间涂布器)、辊式刮刀、逆向辊涂、吻涂、喷涂、轧制或印刷，通过胶印凹版涂布装置，通过(空气)-刀或刮刀涂布或使用喷枪。
可通过额外的空气流(包括加热的空气、加热的惰性气体如氮气或蒸汽加热的辊)辅助的蒸发除去溶剂，以更好地控制载体层的温度。可通过加热(例如在烘箱中)，或通过在加热和加压下加热预成型品层，例如通过将预成型品层层压到另一基板上引发酰亚胺化。可形成非常薄的层，例如具有0.1至1500微米，具体地1至750微米，更具体地10至150微米，且甚至更具体为10至100微米的厚度的层。还可通过在多层基板上形成预成型品层，或者通过随后的金属化，或者将粘附或层压到一个或多个附加层来制备多层制品。可将单层或多层涂层进一步应用于单层或多层聚酰亚胺层，以赋予附加性能，例如耐刮擦性、耐紫外线性、美观性(aestheticappeal)、润滑性和生物相容性。可通过诸如轧制、喷涂、浸涂、刷涂或流涂的标准涂覆技术涂覆涂层。在一个实施方式中，层可以用作包装材料、电容器膜或电路板层。
在其他实施方式中，聚酰亚胺是三维物体上的共形涂层。可通过喷涂、浸渍、粉末喷涂或以其他方式将形成聚酰亚胺的组合物设置在基板上，然后溶剂除去和酰亚胺化来涂覆预成型品涂层。可形成非常薄的涂层，例如具有0.1至1500微米，具体地5至750微米，更具体地10至150微米，且甚至更具体为10至100微米的厚度的涂层。在一个实施方式中，制品是包含聚酰亚胺涂层的电线或电缆。
复合制品的制备方法可包括用形成聚酰亚胺的组合物浸渍多孔基底材料(porousbasematerial)，和随后酰亚胺化组合物以形成聚酰亚胺涂层或填充多孔基底材料。如本文所用，“多孔基底材料”可以是具有任何尺寸的孔或开口(可以或可以不互相连通)的任何基底材料。因此，多孔基底材料可以是纤维预成型品或基板，其他多孔材料包括陶瓷、聚合物、玻璃、碳或其组合。例如，多孔基底材料可以是织造或非织造玻璃织物、纤维玻璃织物或碳纤维。可通过加热、压缩或加热和压缩材料实现从浸渍的多孔基底材料中除去溶剂。可任选地在酰亚胺化之前或之后，以及在溶剂除去步骤之前或之后将浸渍的多孔基底材料成型。也可在通过例如热成型的固化后将浸渍的多孔基底材料成型。通过上述方法制备的复合制品可以是纤维、层、流延制品、预浸料、电线涂层、模制品、压缩制品或增强复合制品的形式。
在另一个具体实施方式中，形成聚酰亚胺的组合物可用于涂覆模具或压缩模塑以提供模制品。在酰亚胺化之前，可将另外的材料插入在模具中以形成复合模制品。
根据形成聚酰亚胺的组合物中使用的单体和其他材料，聚酰亚胺可具有0.1至10克/分钟(g/min)的熔融指数，如由美国材料试验学会(astm)d1238在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量测量的。在一些实施方式中，聚酰亚胺具有为1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(mw)，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测量的。在一些实施方式中，聚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿，具体地大于10,000道尔顿或大于60,000道尔顿，至多达100,000或150,000道尔顿的mw。
聚酰亚胺的特征还在于表面活性剂的存在，例如0.001至10wt％的表面活性剂，优选地非离子表面活性剂。此外，聚醚酰亚胺具有小于1wt％，或小于0.1wt％的有机溶剂，且优选地聚酰亚胺不含有机溶剂。这种性质特别适用于具有0.1至1500微米，具体地1至500微米，更具体地5至100微米，且甚至更具体为10至50微米的厚度的层或共形涂层。
通过以下非限制性实施例进一步说明形成聚酰亚胺的组合物、由其制备的制品和制备方法。
实施例
a.单体的机械研磨：
由于较低的分子量，单体通常易碎。可使用机械研磨(任选配备有液氮冷却)将可制备相应的聚酰亚胺的单体研磨至小于45微米的粒径。在实施例中，使用实验室规模的机械研磨机研磨并通过45微米分级机筛分二酐单体(4,4’-双酚a二酐[4,4’-bpa-da]、3,3’-双酚a二酐[3,3’-bpa-da]、4,4’氧基二邻苯二甲酸酐[4,4’-odpa]和联苯醚二酐[bpeda])和二胺单体(4,4’-二氨基二苯砜[4,4’-dds]和4,4’-氧基二苯胺[4,4’-oda])。
b.制备水性分散体：
取出等摩尔量的如表1所示的单体并充分混合。将去离子水和非离子表面活性剂(tergitoltmn-10)加入至单体粉末混合物。混合物的声波处理产生稳定数周的单体的水性浆液。
表1
c.制备涂层或膜：
将上述水性分散体铺展在玻璃板中，以使用金属线棒制备预成型品涂层。可通过使用适当的线棒控制湿涂层的厚度。可通过水性分散体中的固体百分比控制干涂层或膜的厚度。对于这些实施例，使用30微米的线棒。在制备预成型品涂层之后，将玻璃板置于程序化为以30℃/min的速率从室温升至350℃，并在350℃下保持15分钟的烘箱中。此后，以30℃/min的速率将烘箱冷却至室温。在该加热和冷却过程中，用氮气气氛覆盖烘箱。将玻璃板取出并浸入去离子水中持续一或两天，以除去保护涂层/膜。
d.最终聚合物涂层/膜的分子量和化学计量分析：
将0.015克聚合物膜溶于10毫升的二氯甲烷中。对于不溶于二氯甲烷的聚合物膜(表1中的实施例3和5)，六氟异丙醇和二氯甲烷的50:50(体积)混合物用于溶解聚合物膜。在gpc(凝胶渗透色谱法)中分析各个聚合物溶液的10微升等分。如表2所示，使用聚苯乙烯作为标准记录聚合物的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分散度(pdi)。
通过傅里叶变换红外光谱(ft-ir)测量过量胺或过量酸酐的化学计量分析。以摩尔百分比(mol％)记录过量胺和/或酸酐，并且这可包括单官能单体(其中另一端是聚合物膜的一部分)以及二官能单体二者。结果示于表2中。
表2
通过ft-ir分析的来自实施例1和2的最终膜的化学计量显示相对较低的胺和酸酐端基，如表2所示。
通过以下实施方式进一步说明形成聚酰亚胺的组合物、由其制备的制品和制备方法，这些实施方式是非限制性的。
实施方式1：一种形成聚酰亚胺的组合物，包含平均粒径为0.1至100微米的微粒聚酰亚胺前体组合物，其中聚酰亚胺前体组合物包含取代或未取代的c4-40双酐，以及取代或未取代的二价c1-20二胺；水性载体；和表面活性剂。
实施方式2：根据实施方式1的形成聚酰亚胺的组合物，其中100％的微粒聚酰亚胺前体组合物具有0.1至100微米，优选地0.1至80微米，更优选地0.1至65微米的粒径。
实施方式3：根据实施方式1或2的形成聚酰亚胺的组合物，其中微粒聚酰亚胺前体组合物包含双酐和二胺的单独颗粒。
实施方式4：根据实施方式1至3中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中双酐与二胺的摩尔比为1:1至1:1.3。
实施方式5：根据实施方式1至3中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中二胺与双酐的摩尔比为1:1至1:1.3。
实施方式6：根据实施方式1至5中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中双酐具有下式
其中v是取代或未取代的c6-20芳香族烃基、取代或未取代的直链或支链饱和或不饱和的c2-20脂肪族基团、或取代或未取代的c4-8亚环烷基或其卤代衍生物，且二胺具有式h2n-r-nh2，其中r是取代或未取代的c6-20芳香族烃基或其卤代衍生物、取代或未取代的直链或支链饱和或不饱和的c2-20亚烷基或其卤代衍生物、取代或未取代的c3-8亚环烷基或其卤代衍生物。
实施方式7：根据实施方式1至5中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中双酐具有下式
其中t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中-o-或-o-z-o-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且z是任选被1至6个c1-8烷基，1-8个卤素原子取代的芳香族c6-24单环或多环基团，或包含前述中的至少一个的组合；并且二胺具有式h2n-r-nh2，其中r是下式中任何一个的二价基团
其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整数。
实施方式8：根据实施方式7的形成聚酰亚胺的组合物，其中z是衍生自下式的二羟基化合物的基团
其中ra和rb各自独立地为卤素原子或一价c1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且xa是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-、或c1-18有机桥连基。
实施方式9：根据实施方式8的形成聚酰亚胺的组合物，其中各个r独立地为间亚苯基、对亚苯基或包含前述中的至少一个的组合，且z为4,4’-二亚苯基异丙叉基。
实施方式10：根据实施方式6至9中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中至少10摩尔百分比的r基团包含砜基，优选地其中r是4,4’-二亚苯基砜，且z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。
实施方式11：根据实施方式1至10中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中水性载体包含小于5wt％的有机溶剂，优选地小于1wt％，最优选不含有机溶剂。
实施方式12：根据实施方式1至11中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中水性载体包含小于1wt％的氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜芦醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、苄腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亚砜、苯甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式13：根据实施方式1至11中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中水性载体包含至多达5wt％的有机溶剂，其中有机溶剂是质子或非质子有机溶剂。
实施方式14：根据实施方式1至13中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中表面活性剂是非离子的。
实施方式15：根据实施方式14的形成聚酰亚胺的组合物，其中表面活性剂是具有约1至约25mol的环氧乙烷的c8-22脂肪族醇乙氧基化物，优选地具有约2至约18mol的环氧乙烷的c10-20脂肪族醇乙氧基化物。
实施方式16：根据实施方式1至15中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，基于组合物的总重量，包含1至90wt％、优选5至75wt％、更优选10至30wt％的微粒聚醚酰亚胺前体组合物；10至99wt％、优选25至95wt％、更优选70至90wt％的水性载体和0.001至10wt％、优选0.05至5wt％、更优选0.1至2.5wt％的表面活性剂。
实施方式17：根据实施方式1至16中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，还包含聚酰亚胺封端剂。
实施方式18：根据实施方式1至17中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，还包含聚酰亚胺交联剂。
实施方式19：根据实施方式1至18中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，还包含具有0.1至250微米的平均颗粒直径的微粒聚合物。
实施方式20：根据实施方式1至19中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，还包含颜料、纳米尺寸的填料或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式21：一种制备包含聚酰亚胺的制品的方法，所述方法包括形成包含实施方式1至20中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物的预成型品；并且在有效地酰亚胺化聚酰亚胺前体组合物并形成聚酰亚胺的温度和时间段下加热预成型品。
实施方式22：根据实施方式21的方法，其中形成是通过纺丝、喷涂、浇铸、涂覆基板的表面，浸渍多孔基板，涂覆模具的表面，或将形成聚酰亚胺的组合物设置在模具中。
实施方式23：根据实施方式21或22的方法，还包括在加热以酰亚胺化聚酰亚胺前体组合物之前从预成型品中除去水性载体。
实施方式24：根据实施方式21或22的方法，还包括在加热以酰亚胺化聚酰亚胺前体组合物期间除去水性载体。
实施方式25：根据实施方式21至24中任一项或多项的方法，还包括在酰亚胺化之前或期间将聚醚酰亚胺交联。
实施方式26：根据实施方式21至24中任一项或多项的方法，还包括在酰亚胺化之后将聚醚酰亚胺交联。
实施方式27：根据实施方式21至26中任一项或多项的方法，其中包含聚酰亚胺的制品是纤维、层、共形涂层、复合制品、复合模制品或模制品。
实施方式28：根据实施方式21至27中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺具有大于5000道尔顿，或大于60,000道尔顿的重均分子量。
实施方式29：根据实施方式21至28中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺具有小于1wt％或小于0.1wt％的有机溶剂，优选地其中聚酰亚胺不含有机溶剂。
实施方式30：一种包含聚酰亚胺和从0.001至5wt％的表面活性剂的层或涂层。
实施方式31：根据实施方式30的层或涂层，具有0.1至1500微米，具体地1至750微米，更具体地10至150微米，且甚至更具体为10至100微米的厚度。
通常，形成聚酰亚胺的组合物、由其制备的制品和制备方法可以可替代地包括本文所公开的任何合适的组分、由其组成或基本上由其组成。可另外地或可替换地配制形成聚酰亚胺的组合物、由其制备的制品和制备方法以不含或基本上不含现有技术组合物中使用的任何组分、材料、成分、助剂或物种，或者在其他方面不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何组分、材料、成分、助剂或物种。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元素与另一个元素。术语“一个”和“一种”以及“该”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。“或”意指“和/或”，除非另有明确说明。应该理解，在各个实施方式中描述的元素可以任何适当的方式组合。
术语“烷基”包括支链或直链，不饱和的脂肪族c1-30烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基，正庚基和仲庚基以及正辛基和仲辛基。“炔基”意指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-hc＝ch2))。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”意指直链或支链饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-ch2-)或亚丙基(-(ch2)3-))。“亚环烷基”意指二价环亚烷基-cnh2n-x，其中x是被环化取代的氢的数目。前缀“卤代”意指包括氟、氯、溴、碘和砹取代基中的一个或多个的基团或化合物。可存在不同的卤素基团(例如，溴和氟)的组合。在一个实施方式中，只存在氯基团。前缀“杂”意指化合物或基团包含至少一个作为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为n、o、s或p。“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)独立地选自c1-9烷氧基、c1-9卤代烷氧基、硝基(-no2)、氰基(-cn)、c1-6烷基磺酰基(-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺酰基(-s(＝o)2-芳基)、硫醇(-sh)、硫氰基(-scn)、甲苯磺酰基(ch3c6h4so2-)、c3-12环烷基、c2-12烯基、c5-12环烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亚烷基、c4-12杂环烷基和c3-12杂芳基的取代基取代代替氢，条件是不超过取代的原子的正常价态。
尽管描述了具体实施方式，但申请人或本领域技术人员可以想到是或可以是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。