发光纳米颗粒及其制造方法与流程

本发明涉及发光纳米颗粒及其制造方法。
背景技术：
：经过半个世纪的广泛材料研究和装置开发，薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)已成为主导的平板显示技术。虽然例如视角、对比度和功耗的许多关键问题已解决到可接受的水平，但液晶显示器(LCD)在色域方面仍有改进空间。最近，基于量子点(QD)的LCD正在成为新的背光源。作为光发射体，量子点具有许多优点，例如发射强度高、吸收范围广、吸收能力强、发射带窄，然而，在成本降低，批量生产以及与当前LCD背光组装工艺的兼容性方面仍存在重大挑战。另外，QD对氧气和湿气敏感，当将QD装入LCD背光时，需要使用包封膜。因此，希望提供新型发光物种，所述新型发光物种提供与量子点类似的电光学性质但可能更便宜且更容易批量生产，并且也无需使用包封膜。技术实现要素：本发明提供新型发光纳米颗粒。纳米颗粒可具有与发光团共价键合的核和至少部分包封核的混合壳。相较于衍生发光团的发光材料，本发明的纳米颗粒提供改进的光稳定性、热稳定性和发射性质。在第一方面，本发明提供由包括以下步骤的方法制备的纳米颗粒：(i)提供官能化发光化合物，其中所述官能化发光化合物具有D-L-SiX3结构，其中D是发光团，L是直接键或有机基团，并且X是可水解取代基；(ii)预水解所述官能化发光化合物；(iii)添加第一前体，其中所述第一前体选自具有SiX14结构的第一有机硅烷化合物、具有MX13或MX14结构的第一有机金属化合物，或其混合物；其中每一X1独立地是可水解取代基，并且M选自Al、Zr、Ti或其组合；以及(iv)添加第二前体，其中所述第二前体包括(a)具有SiX24结构的第二有机硅烷化合物，和(b)具有MX23或MX24结构的第二有机金属化合物；其中每一X2独立地是可水解取代基，并且M选自Al、Zr、Ti或其组合；从而获得纳米颗粒。在第二方面，本发明提供粒径介于10nm到2,000nm范围内的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包括：核，包括官能化发光化合物与第一前体的反应产物，其中所述官能化发光化合物具有D-L-SiX3结构，其中D是发光团，L是直接键或有机基团，并且X是可水解取代基；并且第一前体选自具有SiX14结构的第一有机硅烷化合物、具有MX13或MX14结构的第一有机金属化合物，或其混合物；其中每个X1独立地是可水解取代基，并且M选自Al、Zr、Ti或其组合；和壳，包括第二前体的反应产物，其中所述第二前体包括(a)具有SiX24结构的第二有机硅烷化合物，和(b)具有MX23或MX24结构的第二有机金属化合物；其中每一X2独立地是可水解取代基，并且M选自Al、Zr、Ti或其组合；并且第二有机硅烷化合物与第二有机金属化合物的摩尔比是1:1到50:1。在第三方面，本发明提供一种制备所述第一或第二方面的纳米颗粒的方法。所述方法包括：(i)提供官能化发光化合物，其中所述官能化发光化合物具有D-L-SiX3结构，其中D是发光团，L是直接键或有机基团，并且X是可水解取代基；(ii)预水解所述官能化发光化合物；(iii)添加第一前体，所述第一前体选自具有SiX14结构的第一有机硅烷化合物、具有MX13或MX14结构的第一有机金属化合物，或其混合；其中每一X1独立地是可水解取代基，并且M选自Al、Zr、Ti或其组合；以及(iv)添加第二前体，其中所述第二前体包括(a)具有SiX24结构的第二有机硅烷化合物和(b)具有MX23或MX24结构的第二有机金属化合物，其中每一X2是可水解取代基并且M选自Al、Zr、Ti或其组合；从而获得所述纳米颗粒。在第四方面，本发明提供一种发光组合物，所述组合物包括一种或多于一种类型的第一或第二方面的纳米颗粒，以及不同于纳米颗粒的额外发光材料。在第五方面，本发明提供一种电子装置，所述电子装置包括第一或第二方面的纳米颗粒层。附图说明图1是(a)实例2、(b)实例3、(c)比较实例B和(d)比较实例C的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。图2是实例3的纳米颗粒的发射光谱。具体实施方式“发光团”是指化合物中的原子或官能团，当暴露于电磁辐射时其负责其发光性质。发光团在本文中可称为发光基团，反之亦然。“电子装置”是指依赖于电子原理并使用电子流操作来运行的装置。“烷基”是指无环饱和单价烃基，并且包含其中氢未被取代或被卤素、羟基、氰基、磺基、硝基、烷基、全氟烷基或其组合取代的直链和支链基团。“杂烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基，其中烷基内的一个或多个碳原子已由杂原子或含有至少一个杂原子的杂官能团替换。杂原子可以包含例如O、N、P、S和类似物。本文中含有至少一个杂原子的杂官能团可以包含例如COOR'、OCOOR'、OR'、NR'2、PR'2、P(＝O)R'2或SiR'3；其中每一R'为H、未取代或取代的C1-C30烃基或未取代或取代的C6-C30芳族基。“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃。取代的烯基是指其中碳双键上的至少一个氢由除H以外的原子或基团，例如C1-C30烷基或C6-C30芳基替换的烯基。“炔基”是指含有至少一个碳-碳三键的不饱和烃。取代的烯基是指其中碳双键上的至少一个氢由除H以外的原子或基团，例如C1-C30烷基或C6-C30芳基替换的烯基。在烯基或炔基含有多于一个不饱和键的情况下，这些键通常不累积，但可以以交替顺序排列，例如以-[CH＝CH-]p顺序，其中p可以介于2-50的范围内。在没有另外定义的情况下，优选的烷基含有1-22个碳原子；优选的烯基和炔基含有2-22个碳原子。“烷氧基”是指与氧单键结合的烷基。烷氧基，例如C1-C24烷氧基为直链或支链基团，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。取代的烷氧基是指与氧单键结合的取代的烷基。“脂族环基”是指脂族和环状的有机基团。脂族环基含有可以是饱和或不饱和的一个或多个碳环。取代的脂族环基可具有连接的一个或多个侧链，其中侧链可以是取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的烷氧基。脂族环基的实例包含环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。“杂环基”是指具有至少两个不同元素的原子作为其环的成员的环状化合物。杂环基通常含有5个到7个环成员，其中至少1个，特别是1-3个杂部分通常选自O、S、NR'。实例包含被O、S或NR'中断的C4-C18环烷基，例如哌啶基、四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基。不饱和变体可以由这些结构衍生而来，通过抽取相邻环成员上的氢原子并在它们之间形成双键；这样的部分的实例是环己烯基。取代的杂环基可以具有一个或多个连接的侧链，其中侧链可以是取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、或直接连接在一起或通过连接基团的另一杂环基。“芳族基”是指具有σ键和在形成环的碳原子之间的离域pi电子的烃，通常是苯基或芳基。芳基被定义为含有1个到4个芳香环(每个环含有6个共轭碳原子且无杂原子)的芳香或多芳香取代基，所述芳香环任选地彼此稠合或通过碳-碳单键彼此键合。取代的芳族基或芳基是指芳基环，所述芳基环具有替换环上的氢原子的一个或多个取代基。所述芳基是未取代的或者任选和独立地由任何合成可接近且化学稳定的取代基组合取代，所述取代基独立地为卤素、氰基、磺基、羧基、烷基、全氟烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、单烷基胺基或二烷基胺基。实例包含苯基的取代或未取代的衍生物；联苯；邻三联苯、间三联苯或对三联苯；1-萘亚甲基；2-萘亚甲基；1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基和1-芘基、2-芘基或4-芘基。优选的芳族基或芳基是苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。“杂芳族基”或“杂芳基”是指任选与另一6元芳族环稠合，或任选与5或6元芳环稠合的5或6元杂芳环。杂芳环含有至少1个和多达3个杂原子，所述杂原子选自O、S或N任意组合的组。取代的杂芳族基或杂芳基指的是具有替换环上的氢原子的一个或多个取代基的杂芳环或杂芳基环。杂芳族基或杂芳基是未取代的或者任选且独立地由任何合成可接近的和化学稳定的取代基组合取代，所述取代基独立地是卤素、氰基、磺基、羧基、烷基、全氟烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、单烷基胺基或二烷基胺基。实例包含以下各项的取代或未取代的衍生物：2-呋喃基或3-呋喃基；2-噻吩基或3-噻吩基；N-吡咯基、2-吡咯基或3-吡咯基；2-苯并呋喃基或3-苯并呋喃基；2-苯并噻吩基或3-苯并噻吩基；N-吲哚基、2-吲哚基或3-吲哚基；2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；2-喹啉基、3-喹啉基或4-喹啉基；1-异醌基、3-异醌基或4-异醌基；2-苯并恶唑基；2-(1,3-恶唑基)、4-(1,3-恶唑基)或5-(1,3-恶唑基)；2-(1,3-噻唑基)、4-(1,3-噻唑基)或5-(1,3-噻唑基)；2-苯并噻唑基；3-异恶唑基、4-异恶唑基或5-异恶唑基；N-咪唑基、2-咪唑基或4-咪唑基；N-苯并咪唑基或2-苯并咪唑基；1-萘基呋喃基或2-萘基呋喃基；1-萘基硒基或2-萘基硒基；N-苯并吲哚基、2-苯并吲哚基或3-苯并吲哚基或2-苯并喹啉基、3-苯并喹啉基或4-苯并喹啉基。发光团的“量子产率”是发射光子数量与吸收光子数量之比。“激发态”是分子的电子状态，其中电子占据比分子的另一能态高的能态。用于本发明的官能化发光化合物可以具有式(I)的结构：D-L-SiX3(I)其中D是发光团，L是直接键或有机基团，且X是可水解取代基。可以使用两种或多种类型的官能化发光化合物的混合物。式(I)中的L可以包括二价、三价、四价或五价部分。例如，L可以是未取代或取代的烷基，例如C1-C12未取代或取代的烷基、C1-C8未取代或取代的烷基或C1-C4未取代或取代的烷基；未取代或取代的烷氧基，例如C1-C12未取代或取代的烷氧基、C1-C8未取代或取代的烷氧基或C1-C4未取代或取代的烷氧基；未取代或取代的烯基，例如C2-C12未取代或取代的烯基、C2-C8未取代或取代的烯基或C2-C4未取代或取代的烯基；未取代或取代的炔基，例如C2-C12未取代或取代的炔基、C2-C8未取代或取代的炔基或C2-C4未取代或取代的炔基；未取代或取代的脂族环基，例如C3-C20未取代或取代的脂族环基、C5-C10未取代或取代的脂族环基或C5-C6未取代或取代的脂族环基；未取代或取代的杂环基，例如C3-C20未取代或取代的杂环基、C5-C10未取代或取代的杂环基或C5-C6未取代或取代的杂环基；未取代或取代的芳族基，例如C6-C20未取代或取代的芳族基、C6-C14未取代或取代的芳族基或C6-C10未取代或取代的芳族基；未取代或取代的杂芳族基，例如C5-C20未取代或取代的杂芳族基、C5-C14未取代或取代的杂芳族基或C5-C6未取代或取代的杂芳族基；醚、酯、氨基甲酸酯、硫化物、酰胺或胺。优选地，L选自C1-C8未取代或取代的烷基或C1-C10未取代或取代的烷氧基。式(I)中的X是可水解取代基。本发明中的“可水解取代基”是指任选在催化剂存在下通过添加水而发生化学键断裂的官能团。合适的X的实例包含C1-C18未取代或取代的烷氧基，并且优选的是C1-C4未取代或取代的烷氧基。更优选地，X选自甲氧基、乙氧基或2-甲氧基-乙氧基。X还可以是-OH基团。式(I)中的D是指衍生自发光化合物或发光团的基团。发光团可以是有机或无机的。在本发明中，发光团优选地是有机基团。根据负责发射光子的激发态的性质，可将发光团进一步分类为荧光团或荧光体。另一方面，一些发光团不能被分类为专有荧光团或荧光体。实例包含过渡金属络合物，例如三(2-苯基吡啶基)铱。大多数荧光团由共轭pi体系组成。典型的发光团是芳族或杂芳族化合物，例如芘、蒽、吖啶、芪、吲哚或苯并吲哚、卟啉、苝、花青、香豆素、萘二甲酰亚胺、罗丹明、荧光素、氧杂蒽、苯并氧杂蒽、二酮吡咯并吡咯等。优选地，衍生D的发光化合物表现小于100纳米(nm)、小于90nm、小于70nm或甚至小于50nm的发射带的半高宽(fullwidthhalfmaximum，FWHM)。还优选地，发光化合物可以在430-490nm的光谱区中具有至少1000M-1cm-1的吸收。可用于本发明的衍生D的发光化合物可以具有式(II)的结构：其中R11到R16各自独立地选自H、卤素、-CN、-CF3、-NO2、C1-C24未取代或取代的烷基、C2-C24未取代或取代的烯基、C2-C24未取代或取代的炔基、C1-C24未取代或取代的烷氧基、C3-C20未取代或取代的环基或杂环基、-SO3H、磺酸酯、-SO2O-、硫醚、醚、脲、-CO2H、酯、酰胺、胺、C6-C20未取代或取代的芳族基或C5-C20未取代或取代的杂芳族基；R11和R12能够连接在一起以与它们键合的原子一起形成5元、6元、7元环；R12和R13能够连接在一起以与它们键合的原子一起形成5元、6元、7元环；R14和R15能够连接在一起以与它们键合的原子一起形成5元、6元、7元环；并且R15和R16能够连接在一起以与它们键合的原子一起形成5元、6元、7元环，其可以是未取代的或取代的；其中X1是N或CR17，其中R17选自H、卤素、-CN、-CF3、C1-C24未取代或取代的烷基、C2-C24未取代或取代的烯基、C2-C24未取代或取代的炔基、C1-C24未取代或取代的烷氧基、C3-C20未取代或取代的环基或杂环基、C6-C20未取代或取代的芳族基、C5-C20未取代或取代的杂芳族基、醚、酯、羧酸、-OH、酰胺、胺或硫化物；并且其中X2和X3各自独立地选自卤素、C1-C24未取代或取代的烷基、C2-C24未取代或取代的烯基、C2-C24未取代或取代的炔烃、C3-C20未取代或取代的环基或杂环基、C6-C20未取代或取代的芳族基、C5-C20未取代或取代的杂芳族基或C1-C24未取代或取代的烷氧基；及X2和X3可以结合在一起以形成单个取代基。式(II)中的C1-C24未取代或取代的烷基可以包含C1-C22、C1-C16、C1-C12或C1-C5未取代或取代的烷基。烷基的实例包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基戊基、己基、庚基、辛基或其组合。式(II)中的C2-C24未取代或取代的烯基可以包含C2-C22、C2-C16、C2-C12或C2-C5未取代或取代的烯基。取代或未取代的烯基的实例包含乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正亚戊基、正己烯、正庚基、正辛烯或其组合。式(II)中的C2-C24未取代或取代的炔基可包含C2-C20、C2-C16、C2-C5或C2-C3未取代或取代的炔基。未取代或取代的炔基的实例包含乙炔基、丙炔基、苯乙基或其组合。式(II)中的C1-C24未取代或取代的烷氧基可包含C1-C20、C1-C16、C1-C12或C1-C5未取代或取代的烷氧基。未取代或取代的烷氧基的实例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正苯氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基或其组合。式(II)中的C3-C20未取代或取代的环基或杂环基可包含C3-C18、C6-C14或C6-C8未取代或取代的环基或杂环基。未取代或取代的环基或杂环基的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、哌啶基、四氢呋喃、哌嗪基、吗啉基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基或其混合物。不饱和变体可以通过将2个相邻环成员上的氢原子减去并在它们之间形成双键而由这些结构衍生而来，这样的部分的实例是环己烯基。式(II)中的C6-C30未取代或取代的芳族基可以包含C6-C20、C6-C18、C6-C14或C6-C10未取代或取代的芳族基。实例包含苯基；联苯；邻三苯基、间三苯基或对三苯基；1-萘基；2-萘基；1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；1,2,3,4或9-菲基；1,2或4-芘基或其组合。式(II)中的C5-C30未取代或取代的杂芳族基可以包含C5-C20、C5-C16、C5-C12或C5-C8未取代或取代的杂芳族基。实例包含2-呋喃基或3-呋喃基；2-噻吩基或3-噻吩基；N-吡咯基、2-吡咯基或3-吡咯基；2-苯并呋喃基或3-苯并呋喃基；2-苯并噻吩基或3-苯并噻吩基；N-吲哚基、2-吲哚基或3-吲哚基；2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；2-喹啉基、3-喹啉基或4-喹啉基；1-异醌基、3-异醌基或4-异醌基；2-苯并恶唑基；2-(1,3-恶唑基)、4-(1,3-恶唑基)或5-(1,3-恶唑基)；2-(1,3-噻唑基)、4-(1,3-噻唑基)或5-(1,3-噻唑基)；2-苯并噻唑基；3-异恶唑基、4-异恶唑基或5-异恶唑基；N-咪唑基、2-咪唑基或4-咪唑基；N-苯并咪唑基或2-苯并咪唑基；1-萘基呋喃基或2-萘基呋喃基；1-萘基硒基或2-萘基硒基；N-苯并吲哚基、2-苯并吲哚基或3-苯并吲哚基；2-苯并喹啉基、3-苯并喹啉基或4-苯并喹啉基或其组合。优选地，式(II)中的R11到R16各自独立地选自H、-CN、-COOH、-OH、卤素、甲基、乙基、丙基异丙基、全氟甲基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、甲氧基、乙氧基、苯乙烯基、吡啶基、取代的吡啶基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、酯、磺酸酯、硝基、胺、酰胺或其组合。优选地，式(II)中的R12和R15各自独立地为选自三卤化物、酰胺、酯、铵、季胺、季铵碱、磺酸酯、SO3H、-CN或-NO2的吸电子基团。更优选地，式(II)中的R12和R15各自独立地选自以下结构：-CN、-NO2、酯、酰胺、三氟甲基和磺酸酯。优选地，式(II)中的X1为CR17，其中R17选自H、-CN、甲基、乙基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、C1-C3未取代或取代的烷基、C1-C4取代或取代的烯基、巯基、杂环基或杂芳族基。更优选地，R17是甲基。还优选地，R17是C6-C10未取代或取代的芳族基，例如苯基或取代的苯基。式(II)中的X2和X3可以各自独立地选自F、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、金刚烷基、未取代或取代的苯基、C1-C6烷氧基、甲氧基、未取代的或取代的乙炔基、乙炔基甲苯，乙炔基芘和乙炔基苯基。优选地，X2和X3各自为F。式(I)中的D可以来自以下发光化合物中的一个：用于本发明的官能化发光化合物可通过已知的方法制备，其中上述发光化合物与一个或多于一个的反应性基团，例如烷基连接形成反应性发光化合物，然后所述反应性发光化合物与反应性有机硅烷化合物反应来形成官能化发光化合物。用于形成官能化发光化合物的反应性有机硅烷化合物具有至少一个可与反应性发光化合物的反应性基团反应以形成共价键的官能团，例如-Si-C-。反应性有机硅烷化合物具有通式R(4-n)SiXn，其中X是如上所述的官能化发光化合物部分中的可水解取代基，例如乙氧基、甲氧基或2-甲氧基-乙氧基；R可以是H，具有1个到12个碳原子的单价有机基团，其可以任选地含有官能有机基团，例如氢硫基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和胺基；并且n是1到4的整数，优选2到4的整数。合适的反应性有机硅烷化合物的实例包含四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、HSi(OEt)3或其混合物。在一个实施例中，反应性有机硅烷化合物是HSi(OEt)3。用于制备本发明的纳米颗粒的第一前体选自具有SiX14结构的第一有机硅烷化合物、MX14或MX13的第一有机金属化合物，或其混合物；其中X1可以相同或不同，且各自独立地为可水解取代基，并且M选自Al、Zr、Ti或其组合。X1可以包含上文式(I)中关于X所述的那些基团，并且优选地X1是C1-C18烷氧基。用于制备本发明的纳米颗粒的第一有机硅烷化合物可以在水解条件下形成二氧化硅。合适的第一有机硅烷化合物的实例包含未取代或取代的四-C1-C8烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷；四(甲氧基乙氧基)硅烷；四(乙氧基乙氧基)硅烷；四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；四(甲氧基丙氧基)硅烷；四(2-甲基-己氧基)硅烷；二-C1-C4烷基-四-C1-C8烷氧基二硅烷，例如二甲基四乙氧基二硅氧烷；四-C1-C4酰氧基硅烷，例如四乙酰氧基硅烷；四-C2-C4烯氧基硅烷，例如四烯丙氧基硅烷；其混合物。第一有机硅烷化合物优选为TEOS、TMOS或其混合物。在水解条件下，第一有机金属化合物可以形成Al2O3、ZrO2或TiO2。合适的第一有机金属化合物的实例包含三-C1-C4烷氧基铝酸酯，如三正丁基铝氧烷、三异丁基铝氧烷；三正丁氧基铝酸酯，如二-C1-C4烷氧基铝氧基三-C1-C4烷氧基硅烷，例如二丁氧基铝氧-三乙氧基硅烷；四正丁氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯和四正丙氧基锆酸酯、四异丙氧基锆酸酯；四-C1-C4烷氧基锆酸酯，例如四正丁基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四甲氧基钛酸酯和四正丁氧基钛酸酯、四异丁氧基钛酸酯或其混合物。用于制备本发明的纳米颗粒的第一前体可以是一种或多种第一有机硅烷化合物与一种或多种第一有机金属化合物的混合物。在这种混合物中，第一前体中的第一有机硅烷化合物与第一有机金属化合物的摩尔比可以是0.001:1到1000:1、0.01:1到100:1、0.1:1到10:1或1:1到8:1。优选地，第一前体包括TEOS和有机氧化锆。还优选地，第一前体包括TEOS和有机二氧化钛。官能化发光化合物与第一前体的摩尔比可以是0.0001:1到0.05:1、0.0001:1到0.005:1或0.0002:1到0.002:1。用于制备本发明的纳米颗粒的第二前体包括(a)具有SiX24结构的第二有机硅烷化合物和(b)MX24或MX23的第二有机金属化合物，其中每一X2独立地是可水解取代基，并且M选自Al、Zr、Ti或其组合。X2可以包含关于式(I)中X所描述的那些基团。第二有机硅烷化合物可与第一有机硅烷化合物相同或不同，并且可以包含可用作第一有机硅烷化合物的那些化合物。第二有机金属化合物可与第一有机金属化合物相同或不同，并且可以包含可用作第一有机硅烷化合物的那些。优选地，有机锆氧化物，ZrX24，例如正丁醇锆用作第二金属化合物。还优选地，有机二氧化钛，TiX24，例如原钛酸四丁酯用作第二金属化合物。第二前体中的第二有机硅烷化合物与第二有机金属化合物的摩尔比可以是0.001:1到1000:1、0.01:1到100:1、0.1:1到10:1或1:1到8:1。第一前体与第二前体的摩尔比可以是100:1到0.01:1、10:1到0.1:1或10:1到1:1。用于制备本发明的纳米颗粒的方法包括步骤(i)提供一种或多种上述官能化发光化合物。所述方法进一步包括步骤(ii)预水解官能化发光化合物，其可以通过在存在催化剂，优选地是碱催化剂的情况下将官能化发光化合物处理一段时间来进行。用于预水解官能化发光化合物的持续时间可以根据官能化发光化合物的类型而变化，并且不应引起官能化发光化合物的聚集不聚集，例如1分钟(min)或更长、10min或更长、甚至15min或更长，同时，3小时(h)或更短，2h或更短、1h或更短或甚至45min或更短。合适的催化剂可以选自氨、胺或其它碱。优选的催化剂是氨。该反应通常在存在溶剂的情况下进行。优选的溶剂是有机溶剂。合适的溶剂的实例包含醇，例如乙醇、甲醇、1-丙醇，2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或其混合物。在一个实施例中，使用乙醇作为溶剂。用于制备本发明的纳米颗粒的方法进一步包括步骤(iii)将第一前体添加到所获得的预水解的官能化发光化合物中。通常第一前体经历水解并与官能化发光化合物共缩合以形成纳米颗粒的核。这个反应通常通过已知的溶胶-凝胶化学，例如通过水解第一有机硅烷化合物和/或第一有机金属化合物来进行。反应可以在存在溶剂的情况下进行，所述溶剂包含可用于步骤(ii)预水解官能化发光化合物的上述那些溶剂。基于溶剂的体积，第一前体的浓度可以介于0.05mol/L到1mol/L、0.1mol/L到0.8mol/L或0.1mol/L到0.5mol/L的范围内。这种反应的持续时间可介于1h到48h、1h到24h或2h到12h的范围内。纳米颗粒的核可以包括通过水解第一前体而获得的无机基质且发光团D通过共价键连接到所述无机基质。用于制备本发明的纳米颗粒的方法进一步包括步骤(iv)添加第二前体。第二前体经历水解和缩合来获得本发明的纳米颗粒。这种反应通常在存在溶剂的情况下进行，所述溶剂包含可用于步骤(ii)预水解官能化发光化合物的上述那些溶剂。优选的溶剂是乙醇。这种反应的持续时间可介于1h到48h、1h到24h或2h到12h的范围内。第二前体可用于形成本发明的纳米颗粒的壳。对于步骤(ii)、(iii)和(iv)，本发明的制备纳米颗粒的方法可分别地在介于20℃到100℃、40℃到70℃或50℃到60℃范围内的温度下进行。用于制备本发明的纳米颗粒的方法可进一步包括表面改性步骤，即(v)添加具有R1mSi(R2)4-m结构的表面改性剂，其中每个R1独立地选自C1-C20未取代或取代的烷基、C2-C20未取代或取代的烯基或C6-C24未取代或取代的芳基；每个R2独立地为可水解基团；并且m是1到3的整数。例如，每个R2独立地选自卤素；甲氧基；乙氧基；正丙氧基、异丙氧基；正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；正戊氧基；正己氧基；正庚氧基；正辛氧基；优选地是C1-C4烷氧基，例如甲氧基；乙氧基；正丙氧基；正丁氧基；甲酰氧基；乙酰氧基；正丙酰氧基、异丙酰氧基；正丁酰氧基、仲丁酰氧基、仲丁酰氧基、叔丁酰氧基；正戊酰氧基；正己酰氧基或乙酰氧基。可用于制备本发明的纳米颗粒的优选表面改性剂包含正C1-C18烷基-三(C1-C8烷氧基)硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、NH2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OC2H5)3、NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSi(OCH3)3或其混合物。在一个实施例中，使用MTMS或MTES作为表面改性剂。基于第一前体的重量，表面改性剂的剂量介于5重量％到150重量％、10重量％到100重量％或30重量％到100重量％的范围内。表面改性步骤可以在介于20℃到100℃、40℃到80℃或50℃到70℃范围内的温度下进行。本发明的纳米颗粒可包括核和壳。核可以包括官能化发光化合物与第一前体的反应产物。壳可以包封或至少部分地包封核并且可以包括第二前体的反应产物。在一个方面，本发明提供包括本发明的纳米颗粒的发光组合物，其中纳米颗粒的核包括两种或多种官能化发光化合物与第一前体的反应产物以实现期望的掺合输出光谱发射颜色。本发明的纳米颗粒的粒径，即纳米颗粒的直径可介于10纳米到2,000纳米(nm)、20nm到200nm或30nm到100nm范围内。可以通过将纳米颗粒分散到乙醇中利用扫描透射电子显微镜来测量粒径。纳米颗粒优选地具有单峰分布。如通过动态光散射所测量，纳米颗粒的多分散指数可小于0.7、小于0.5或甚至小于0.2。本发明的纳米颗粒可以是球形的。核厚度与壳厚度的比例可以是例如100:1到1:100、10:1到1:10或10:1到2:1。本发明还提供粒径介于10nm到2,000nm范围内的纳米颗粒，其中纳米颗粒包括：核，包括一种或多于一种官能化发光化合物与第一前体的反应产物；和壳，包括第二前体的反应产物，其中第二前体包括第二有机硅烷化合物和第二有机金属化合物，并且第二有机硅烷化合物与第二有机金属化合物的摩尔比为1:1到50:1。本发明的纳米颗粒可用于装饰、安全、包装、电子材料和装置、生物成像、荧光艺术涂料和用于显示器的颜色转换材料的领域。本发明的纳米颗粒可以表现出小于100nm、小于90nm、小于70nm或甚至小于50nm的半高宽(FWHM)并且在430-490nm的光谱区中具有至少1000M-1cm-1的吸收。在一个实施例中，本发明的纳米颗粒显示出比由本发明的相同方法获得的纳米颗粒更好的光稳定性，不同之处在于第二前体仅包括第二硅烷化合物。本发明还提供一种发光组合物，所述发光组合物包括一种或多于一种类型的本发明的纳米颗粒，以及任选地不同于纳米颗粒的额外发光材料。额外发光材料可以选自有机发射体、无机荧光体、量子点和异质结纳米棒或异质结纳米晶体组成的组。本发明还提供包括本发明的一种或多于一种类型的纳米颗粒的发光组合物和任选地不同于纳米颗粒的额外发光材料的掺合物，以获得期望的光谱发射掺合输出颜色。额外发光材料可以选自有机发射体、无机荧光体、量子点和异质结纳米棒或异质结纳米晶体组成的组。在一个方面，本发明提供包括一种或多于一种类型的本发明纳米颗粒的发光组合物的掺合物，其给出接近人类视觉系统的白光外观的全光谱输出。在另一方面，本发明提供包括一种或多于一种类型的本发明纳米颗粒的发光组合物的掺合物，其给出接近富集特定颜色的全光谱输出，从而使白光出现在人类视觉系统是更温暖的、红色或黄色的颜色。在另一方面，本发明提供包括一种或多于一种类型的本发明纳米颗粒的发光组合物的掺合物，其给出接近富含特定颜色的全光谱输出，从而使白光出现在人类视觉系统是一种更冷的、蓝色的颜色。本发明还提供一种包括本发明的纳米颗粒的膜。所述膜可进一步包括选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、有机硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂或其混合物的聚合物粘合剂。优选聚合物粘合剂是透明的，或至少半透明的。优选地，使用PMMA作为粘合剂。所述膜可以通过间隙涂布、滴涂、喷涂或旋涂来制备。本发明还提供一种包括本发明的纳米颗粒层的电子装置。所述层可以进一步包括一或多种聚合物粘合剂、添加剂或其混合物。聚合物粘合剂可以包含上述膜中所使用的那些。合适的添加剂的实例包含抗氧化剂、自由基清除剂、无机填料颗粒、有机填料颗粒或其混合物。按本发明的纳米颗粒的重量计，添加剂的剂量可以是0重量％到10重量％、0重量％到8重量％或0.01重量％到5重量％的量。本发明的电子装置可以是有机电子装置或无机电子装置。电子装置可以选自液晶显示装置、有机发光装置和无机发光装置。本发明还提供一种包括含有本发明纳米颗粒的层的发光设备。发光设备中包括纳米颗粒的层可嵌入由上述一种或多种聚合物粘合剂形成的膜中。发光设备可以进一步包括基本上排除水或氧分子的输送的阻挡层。本发明还提供一种用于包括上述发光设备的显示设备的背光单元。优选地，背光单元包括本发明的纳米颗粒层。实例现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均按重量计。实例中使用以下材料：*SCRC表示国药集团化学试剂有限公司(SinopharmChemicalReagentCo.,Ltd)。在实例中使用以下标准分析设备和方法：纳米颗粒的特征动态光散射(DLS，MalvernZetasizerNano)用于纳米颗粒的粒径分布分析。扫描透射电子显微镜(STEM，NovaTMNanoSEM630)用于纳米颗粒的颗粒形态和尺寸分析。纳米颗粒的吸收和发射光谱分别用UV-VIS-NIR分光光度计(SHIMADZUUV3600)和荧光分光光度计(HORIBAFluoroMax-4)表征。光稳定性测试为模拟实际情况，使用蓝光背光单元(来自QD增强型LCD装置)和两个光学增强膜作为光强度为1450-1500Cd/m2的光源。分别将含有PMMA/纳米颗粒的薄膜和PMMA/发射体(不包封)的薄膜放置在蓝色背光单元的前面，以便在露天中进行连续照射。用荧光分光光度计(HORIBAFluoroMax-4)随时间追踪光致发光光谱的峰值强度。可靠性测试通过以下步骤进行可靠性测试：1)将每个样品膜切成4块，然后同时放入封闭室中；2)使室内保持较高相对湿度(RH)和温度：90％RH，60℃；以及3)每隔100h取出一块样品进行光致发光测试。用分光荧光计(HORIBAFluoroMax-4)随时间追踪样品的光致发光光谱的峰值强度。合成官能化发光化合物(LEC)1将POCl3(2mL)逐滴添加到剧烈搅拌的无水DMF(2mL)中，将其在N2下保持在冰浴中。将所得浅黄色粘稠液体在室温下再搅拌30min。随后向其中缓慢引入BODIPY(524mg，2.0mmol)的DCE(50mL)溶液，并将所得棕色溶液在60℃加热3h。将所得溶液冷却至室温，并倒入冰冷的饱和NaHCO3溶液中。用二氯甲烷将这种混合物萃取两次(每份100mL)并用无水Na2SO4干燥。然后真空蒸发溶剂，残余物通过硅胶纯化，使用二氯甲烷作为洗脱液，得到甲酰基官能化产物。在室温下，向获得的甲酰基官能化产物(87mg，0.3mmol)、烯丙基溴(181.5mg，1.5mmol)和Zn粉(325mg，1.5mmol)于THF(5mL)中的搅拌混合物中逐滴添加饱和NH4Cl(5mL)。(21-25℃)剧烈搅拌1h后，将混合物过滤并用乙酸乙酯萃取。用水和盐水洗涤有机萃取物并用Na2SO4干燥。除去溶剂，残余物用硅胶柱色谱法(洗脱液：二氯甲烷)纯化，获得烯丙基官能化产物(97mg，97％产率)。依序向氮气(N2)保护的希莱克管(Schlenktube)中添加上述合成的烯丙基官能化产物(34mg，0.1mmol)、Pt/C(17mg，5％Pd载量)、MeOH(2mL)和HSi(OEt)3(0.5mL)。使得到的混合物回流过夜。之后，进行TLC分析。所有原材料都在当时消耗。过滤并蒸发，得到官能化LEC1的粗产物。为了避免硅烷结构的水解，不进行柱色谱法。获得83mg粗产物。官能化LEC1的合成示意图如下所示：合成官能化LEC2向内含4-羟基苯甲醛(4.0g，32.7mmol，1.0当量)的丙酮(40mL)溶液中添加K2CO3(13.6g，3.0当量)和烯丙基溴(4.3mL，1.5当量)。在室温下将反应混合物搅拌2h，并进一步加热回流过夜。冷却至室温后，过滤溶液，用丙酮洗涤并真空浓缩，得到4-(烯丙氧基)苯甲醛。将几滴三氟乙酸添加到200mL2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸乙酯(2.1g，2.0当量)和醛(1.0g，1.0当量)的二氯甲烷溶液中。在室温下将黑色反应混合物搅拌直到醛完全消失。依次添加氧化剂(DDQ，1.4g)，然后30min后添加13.0mLEt3N，最后添加15.0mL三氟硼酸盐醚合物。通过二氧化硅垫或使用的原油过滤混合物。浓缩滤液并通过硅胶或氧化铝凝胶色谱或自动色谱法纯化残余物，得到烯丙基官能化BODIPY(产率75％)。将100mg上述合成烯丙基官能化BODIPY(0.2mmol)溶解于甲苯中。在N2下，通过隔膜注入HSi(OEt)3(125mg，4.0当量)，然后添加一滴Karstedt催化剂(铂二乙烯基四甲基硅氧烷于二甲苯中的复合物，3重量％(wt％))。在60℃下将所得混合物搅拌过夜。在减压下蒸发溶液。无需进一步纯化即可获得官能化LEC2的粗产物。官能化LEC2的合成示意图如下所示：实例(Ex)1将70ml乙醇添加到250ml三颈烧瓶中，接着添加5ml氨。缓慢搅拌混合物，同时加热到50℃。在50℃下，将溶解于30ml乙醇中的计算量的官能化LEC1加入反应烧瓶中，搅拌15-20min。然后将3mlTEOS添加到烧瓶反应器中。在50℃下将所得混合物搅拌3h。将2mlTEOS和305μlTBOT溶解于18ml异丙醇(IPA)中，然后用蠕动泵在180min内滴入反应烧瓶中，并在50℃下保持搅拌过夜。将2.7mlMTMS添加到反应烧瓶中并在50℃下保持搅拌4-5h。通过离心收集所获得的胶体悬浮液并用乙醇洗涤三次。实例2将70ml乙醇添加到250ml三颈烧瓶中，接着添加5ml氨。缓慢搅拌混合物，同时加热到50℃。在50℃下将溶解于30ml乙醇中的计算量的官能化LEC1加入反应烧瓶中，搅拌15-20min。然后将3mlTEOS添加到烧瓶反应器中。所得混合物在50℃搅拌3h。将2mlTEOS和410μl正丁醇锆溶液溶解于18mlIPA中，然后用蠕动泵在180min内滴入反应烧瓶中，并在50℃下保持搅拌过夜。将2.7mlMTMS添加到反应烧瓶中并在50℃下保持搅拌4-5h。通过离心收集所获得的胶体悬浮液并用乙醇洗涤三次。实例3将70ml乙醇添加到250ml三颈烧瓶中，接着添加5ml氨。缓慢搅拌混合物，同时加热至50℃。在50℃下将溶解于30ml乙醇中的计算量的官能化LEC2添加到反应烧瓶中，搅拌15-20min。然后将3mlTEOS添加到烧瓶反应器中。在50℃下将所得混合物搅拌3h。将2mlTEOS和305μlTBOT溶解于18mlIPA中，然后用蠕动泵在180min内滴入反应烧瓶中，并在50℃下搅拌过夜。将2.7ml甲基三乙氧基硅烷添加到反应烧瓶中并在50℃下保持搅拌4-5h。通过离心收集所获得的胶体悬浮液并用乙醇洗涤三次。比较(Comp)实例A将70ml乙醇添加到250ml三颈烧瓶中，接着添加5ml氨。搅拌混合物，同时加热至50℃。在50℃下将溶解于30ml乙醇中的计算量的官能化LEC1添加到反应烧瓶中，搅拌15-20min。然后将3mlTEOS添加到烧瓶反应器中。在50℃下将所得混合物搅拌3h。将2mlTEOS溶解于18mlIPA中，然后用蠕动泵在180min内滴入反应烧瓶中，并在50℃下保持搅拌过夜。将2.7mlMTES添加到反应烧瓶中并在50℃下保持搅拌4-5h。通过离心收集所获得的胶体悬浮液并用乙醇洗涤三次。比较实例B将70ml乙醇添加到250ml三颈烧瓶中，接着添加5ml氨。搅拌混合物，同时加热至50℃。将计算量的官能化LEC2连同400μlMPTS以及400μlMTMS一起溶解于30ml乙醇中，然后添加到反应烧瓶中并在50℃下搅拌60min。然后将2.2mlTEOS添加到烧瓶反应器中。在50℃下将混合物搅拌3h。由于混合物胶凝，反应停止。比较实例C将50mlIPA添加到250ml三颈烧瓶中，接着添加30ml去离子水和10ml氨。在室温下将混合物搅拌过夜。将计算量的官能化LEC2连同400μlMPTS以及400μlMTMS一起溶解于30mlIPA中，然后加入到以600rpm搅拌并在室温下搅拌24h的反应烧瓶中。将2.5mlTEOS溶解于25mlIPA中，然后添加到反应烧瓶中。之后，将该反应混合物搅拌24h。比较实例D将70ml乙醇添加到250ml三颈烧瓶中，接着添加5ml氨。缓慢搅拌混合物，同时加热到50℃。将溶解于30ml乙醇中的计算量的官能化LEC2添加到反应烧瓶中，接着将3mlTEOS添加到烧瓶中。在50℃下将所得混合物搅拌3h。将2mlTEOS和305μlTBOT溶解于18mlIPA中，然后用蠕动泵在180min内滴入反应烧瓶中，并在50℃下保持搅拌过夜。将2.7ml甲基三乙氧基硅烷添加到反应烧瓶中并在50℃下保持搅拌4-5h。通过离心收集所获得的胶体悬浮液并用乙醇洗涤三次。将分别如实例1-3和比较实例A和D所制备的纳米颗粒溶解于PGMEA中来形成澄清溶液。然后将纳米颗粒溶液与PMMA溶液(30wt％于PGMEA中)均匀混合并涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，然后在烘箱中干燥来蒸发PGMEA溶剂。未使用会改善含纳米颗粒的PMMA膜的阻隔性质的阻隔膜。干燥的含纳米颗粒的PMMA薄膜的厚度为约80-100μm。比较实例E和F将官能化LEC1和官能化LEC2分别溶解于PGMEA中来形成澄清溶液。然后各自将溶液与PMMA溶液(30wt％于PGMEA中)均匀地混合并涂布到PET膜上，然后在烘箱中干燥来蒸发PGMEA溶剂。未使用会改善PMMA膜的阻隔性质的阻隔膜。干燥膜的厚度为约80-100μm。表1展示不同合成阶段的实例3的典型DLS结果。所制备的纳米颗粒具有单峰分布，核粒径约48nm，壳层厚度约8nm。表面改性后，最终的粒径约58nm。由于从DLS获得的粒径是流体动力学直径，从DLS获得的粒径大于从STEM(20-40nm)获得的粒径。表1实例3粒径(Z平均)/nm多分散性指数(PDI)核480.188核-壳560.138最终产物(表面改性后)580.163图1显示了实例2和3以及比较实例B和C的STEM图像。表2总结了从实例1-3和比较实例A-D获得的产物的性质。从图1可见并在表2中显示，实例2和3显示了粒径约30-50nm的单分散纳米颗粒。相比之下，由比较实例B获得的产物凝胶化，因此在比较实例B中不会形成颗粒。在比较实例C中几乎不形成颗粒。表2样品号颗粒形态粒径(nm)实例1球形30-50实例2球形30-50比较实例A球形30-50实例3球形30-50比较实例B凝胶，无颗粒形成--比较实例C几乎没有颗粒形成--比较实例D球形30-50图2显示实例1的纳米颗粒的发射光谱。如图2所示，制备的荧光纳米颗粒高度发射，荧光量子产率超过85％。实例1的纳米颗粒的发射光谱的FWHM仅为23nm，其适用于LCD装置。表3给出了在蓝光照射(1450Cd/m2)下官能化LEC1(比较实例E)、实例1的纳米颗粒以及比较实例A的纳米颗粒的光稳定性性质。如表3所示，具有混合壳(实例1)的纳米颗粒比具有纯二氧化硅壳(比较实例A)的那些纳米颗粒具有更好的光稳定性。相较于没有包封的官能化LEC1(比较实例E)，实例1显示显著改善的光稳定性，这表明包封的有效性。表3样品名称光稳定性(小时，初始光强度保留80％)比较实例E26实例1140比较实例A113表4显示了在用蓝光照射340小时之后包括实例3或比较实例D的纳米颗粒的膜的光稳定性性质。如表4中所示，实例3的纳米颗粒提供比比较实例D的纳米颗粒更好的光稳定性。表4样品名称光稳定性(由蓝色背光照射340h后初始光强度％)实例364.3比较实例D55.7表5示出了包括实例3的纳米颗粒或对比较实例F的官能化LEC2(不包封)的膜的可靠性性质。如表5所示，实例3的纳米颗粒提供比官能化LEC2(比较实例F)更好的可靠性。结果进一步表明包封有助于提高可靠性。表5样品名称可靠性(在60℃和90％RH下存储406h后的初始光强度％)实例373比较实例F64当前第1页1 2 3