一种基于自抛光聚合物/丁烯酸内酯及其衍生物的环境友好海洋防污涂料的制作方法

本发明涉及一种海洋防污涂料，特别是涉及一种基于自抛光聚合物/丁烯酸内酯及其衍生物的环境友好海洋防污涂料的制备方法及应用；该应用主要是海洋防污涂料技术领域。

背景技术：

海洋污损是指海洋微生物和动植物在船体或海洋设施表面吸附生长形成的生物垢,它给海洋航运和海洋资源的勘探、开发、利用带来诸多不利影响^。据不完全统计，目前全世界每年因海洋生物污损造成的经济损失达到上百亿美元。海洋生物污损已成为制约海洋经济发展和维护海防安全的技术瓶颈之一，是国内外海洋领域都亟待解决的问题。有机锡类杀生性材料是有效的防污涂料，然而该类涂料因破坏海洋生态已禁止使用。发展环境友好防污涂料已势在必行。其中，寻找新型的、低毒或无毒的抗污损活性物质是重要的研究方向。然而,虽然目前已筛选出多种环境友好防污剂,其在实验室内也能够达到有效性、广谱性和低毒性，但在海洋试验中却由于防污期效过短而不能得到应用。其关键制约因素是：如何解决该防污剂与涂料树脂的相容性和可控释放性，实现低含量有效等。

发明概述

本发明的目的是针对现有防污涂料和技术的不足，提供一种基于自抛光聚合物/丁烯酸内酯及其衍生物的环境友好海洋防污涂料及其制备方法。

本发明另一目的在于提供一种解决生物防污剂与涂料树脂相容性和可控释放性的方法及其应用。

本发明提供的一种基于自抛光聚合物/丁烯酸内酯及其衍生物的环境友好海洋防污涂料，综合考虑了由高分子基体材料和防污剂构成的防污体系，尤其是关注防污剂与高分子树脂的匹配性。通过选择合适的自抛光聚合物以及对天然防污剂结构进行改造，解决了两者的相容性以及其可控释放性，从而使得天然产物基防污剂能缓慢持续地从涂层中释放，达到长效防污的目的。由于该体系在海洋环境中将发挥自抛光聚合物的表面自更新和海洋天然产物防污剂的抗生物附着双重作用，使防污能力、防污时间进一步提高，在绿色环保，高性能海洋防污涂料方面有非常重要的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

自抛光聚合物：10～89.9重量份

丁烯酸内酯或其衍生物 0.1～50重量份

复合防污剂 0～50重量份

颜填料 0～20重量份

助剂 0～10重量份

溶剂 10～20重量份

所述自抛光聚合物为丙烯酸铜、丙烯酸锌和丙烯酸硅烷酯聚合物(式1),X基团为Zn-OCOR或Cu-OCOR，R基团为-C₂H₅,C₄H₉,C₇H₁₅,C₆H₅,C₆H₁₁,C₁₉H₂₉等；X也可以为-SiR₃,R为-CH₃,C₂H₅,C₃H₇or C₄H₉等。

式1：自抛光防污聚合物的结构式

所述丁烯酸内酯结构式为式2所示，

式2：丁烯酸内酯类防污剂的结构式(n值为1～6)

所述丁烯酸内酯衍生物结构式为：

式3：丁烯酸内酯衍生物结构式(n＝1～6)

所述复合防污剂为所述为氧化亚铜、硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜，吡啶硫酮锌,吡啶三苯基硼烷,4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮,米托咪啶,2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯,2,4,6-三氯苯基-N-苯基马来酰亚胺中的一种或多种。

所述助剂为氯化石蜡，松香，邻苯二甲酸二辛酯，蓖麻油，膨润土，聚酰胺蜡，气相二氧化硅中的一种或多种。

所述溶剂为二甲苯，正丁醇，甲基异丁基酮，丁酮，二丙酮醇，醋酸乙烯酯中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明围绕如何解决生物防污剂在涂料中的可控释放为主线，所使用的聚合物为自抛光聚合物，该聚合物可以通过侧基在海水中的水解反应，使得其由疏水变成亲水，随着水解的进行，表面发生脱落从而实现自我更新，从而保证防污剂能持续恒定释放。解决了已有防污涂料成膜物不完全适合新型防污剂的黏合,使得防污剂效果得不到充分体现这一难题。

(2)本发明所使用的防污剂是通过对海洋链霉菌代谢物的化学结构改造而来，可以通过人工合成此类防污活性化合物或其结构类似物，从而解决了天然产物防污剂在生物体中含量较低、提取工艺复杂、低产率等问题。

(3)本发明中的防污剂在海洋中半衰期短、易降解,释放于海水后能很快分解或降解为无毒化合物，不在生物体内产生积累。克服了传统防污剂对附着生物的毒杀作用,以及污染环境，破坏海洋生态平衡等问题，在环境友好海洋防污涂料领域有非常重要的应用前景。

附图说明

图1显示第一个海洋挂板试验结果，于2015.2-2015.10在香港海域试验。

图2显示丁烯酸内酯类防污剂从聚合物中释放率。

图3显示第二个海洋挂板试验结果，于2015.2-2015.10在香港海域试验。

图4显示第三个海洋挂板试验结果，于2015.2-2015.10在香港海域试验。

技术实现要素：
及具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将95g丙烯酸锌聚合物、5g丁烯酸内酯与20g二甲苯搅拌混合，制成防污涂料，按照GB/T5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，于2015.2至2015.10期间在香港海域进行了浅海挂板实验，结果如图1所示。图中的挂板照片显示样本8个月无海洋生物生长，说明基于该防污剂制备的防污涂料具有很好的防污图中的挂板照片显示样本8个月无海洋生物生长效果。

本发明的丙烯酸锌自抛光聚合物具有良好的丁烯酸内酯释放率。图2为释放率曲线的比较，对于非反应性聚合物如甲基丙烯酸甲酯，丁烯酸内酯在7天后基本上不再释放，即使加入可溶解的松香，其也很难释放到海水环境中。对于丙烯酸锌自抛光聚合物，其能60天后任然能平稳释放。

实施例2

将35g丙烯酸锌聚合物、10g丁烯酸内酯、10g氧化锌、2g氧化铁红以及20g二甲苯搅拌混合，制成防污涂料，通过刷涂的方式，在环氧树脂板上成膜，于2015.2至2015.10期间在香港海域进行了浅海挂板实验，结果如图3所示。图中的挂板照片显示样本8个月无海洋生物生长。

实施例3

将15g丙烯酸硅烷酯聚合物、5g丁烯酸内酯、20g氧化亚铜、8g氧化锌、2g氧化铁红以及20g甲乙酮搅拌混合，制成防污涂料，通过刷涂的方式，在环氧树脂板上成膜，于2015.2至2015.10期间在香港海域进行了浅海挂板实验，结果如图4所示。图中的挂板照片显示样本8个月无海洋生物生长。

实施例4

将25g丙烯酸铜聚合物、10g丁烯酸内酯、15g氧化锌、1g氧化铁红以及20g二甲苯搅拌混合，制成防污涂料，通过刷涂的方式，在环氧树脂板上成膜，在香港海域进行了浅海挂板实验(2015.2-2015.10)，8个月无海洋生物生长。

实施例5

将10g丙烯酸锌聚合物、10g松香、30g丁烯酸内酯、10g氧化锌、2g氧化铁红以及20g二甲苯搅拌混合，制成防污涂料，通过刷涂的方式，在环氧树脂板上成膜，在香港海域进行了浅海挂板实验(2015.2-2015.10)，8个月无海洋生物生长。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。例如，采用本发明披露的成分，其含量可在一定范围内变化，或添加其他辅料、或载体等同替换等。本发明所披露的配方可用任何已知的常规涂料制备方法生产，所采用的原料成分可自行安常规方法制备或从市场购买。这些方面的变化均不背离本发明的精神实质与原理。