复配型水合物防聚剂组合物及其用途的制作方法

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本发明涉及一种复配型水合物防聚剂组合物及其用途。

背景技术：

水分子通过氢键作用在一定温度与压力下形成多面体的笼型孔穴，这些孔穴能围绕并将某些客体分子(如h2、n2、co2、ch4、c2h6和c3h8等)包裹在多面体里形成类似于冰状晶体物质，俗称可燃冰。在油-气-水多相混输管道内，特别是深海钻井过程中，极易形成水合物颗粒，随之发生聚集生长，造成井筒或输送管道流动障碍，影响油气生产效率。因此，关于气体水合物防控技术的研究已引起油气工业界的重视。

脱水与管线加热是传统上解决多相混输管线中水合物堵塞问题的两种方法，但两者都有一定的局限性。除水技术大部分只能除去自由水；管线加热技术是通过加热使水合物分解，其缺点在于水合物形成的位置较难确定，加热分解导致压力上升可能会造成新的问题。目前解决水合物问题大多倾向于添加热力学抑制剂与低剂量水合物抑制剂。加入热力学抑制剂，能改变水合物的生成条件，这样就能抑制水合物的生成。最为普遍使用的热力学抑制剂有甲醇和乙二醇。目前我国近海和内蒙古鄂尔多斯的某些气田均采用添加甲醇的方法来抑制水合物的形成。除此之外，也有新的热力学抑制剂的开发，如yánez等在芒果种子中提取了一种果胶(纯度为60％至70％)，并用电导率作为一种分析手段对其进行了评价，结果表明，芒果种子提取浓度为2000ppm对thf水合物形成的抑制效果与20％甲醇浓度作用相当。尽管热力学抑制剂在工业上被广泛使用，但其存在成本高、用量大等缺点，添加量一般为体系水量的20％～50％，若现场条件苛刻则用量会更高，且某些热力学抑制剂对环境影响较大。

低剂量抑制剂包括水合物动力学抑制剂和水合物防聚剂两类。由于其用量小、性能优良、经济环保等特点逐渐受到油气工业界的关注。水合物动力学抑制剂与热力学抑制剂作用效果不同，它主要是通过高分子的吸附作用，将其侧链基团伸入水合物空腔内部，并与水合物表面形成氢键，从而吸附在水合物晶体表面，从空间上阻止客体分子进入，使水合物以很小的曲率半径绕着或在高分子链之间生成，从而降低水合物晶体的成核速率、延缓乃至阻止临界晶核的生成，干扰水合物晶体的优先生长方向，影响水合物晶体稳定性，从而延缓或抑制水合物晶体的成核和生长速率，保证在输送过程中不发生堵塞。水合物防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，在油水两相同时存在条件下才可使用。水合物防聚剂同样不改变水合物的生成条件，允许体系内水合物的形成，但可控制水合物颗粒大小，阻止水合物颗粒的聚集和沉积，使其最终呈稳定浆液输送。研究者在研究过程中发现，水合物动力学抑制剂受体系过冷度影响较大，在高过冷度时应用效果受限，而水合物防聚剂的防聚效果不受体系过冷度影响，在过冷度高达20k时仍可较好的应用，并且可利用水合物浆液的高储气特性来提高油气输送效率，因此，从可承受的最大过冷度和实际应用效果角度来说，水合物防聚剂具有更广泛的应用前景。

基于此，目前研究者已开发了众多水合物防聚剂，如法国石油研究院在一系列专利中(ep594579、ep323307等)详述了一大批可作为水合物防聚剂的表面活性剂，主要包括羟基羧酸酰胺、烷氧基二羟基羧酸酰胺等酰胺类化合物。中国专利cn102451640a《一种非离子复合型水合物防聚剂》中提出一种水合物防聚剂，由聚氧乙烯二羧酸脂类双子非离子表面活性剂与多元醇型非离子表面活性剂复配后得到，缺点为该类防聚剂添加量较大，且在较高含水率条件下形成的水合物浆液较为粘稠，管输压阻大。中国专利cn102925126a中提出一种含皂苷的复合型水合物防聚剂。该类型水合物防聚剂中活性成分由植物提取而得，具有环保特点，但提取皂苷的工艺过程复杂，且该类型防聚剂性能不稳定，经济成本高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中易污染环境、防聚性能差、用量大的问题，提供一种新的复配型水合物防聚剂组合物，该防聚剂组合物具有环保、防聚性能优良、用量小的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的复配型水合物防聚剂组合物的用途。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种复配型水合物防聚剂组合物，包括油水乳化剂、水合物颗粒阻聚剂、水合物颗粒分散剂和协同剂，油水乳化剂、水合物颗粒阻聚剂、水合物颗粒分散剂和协同剂的质量比为0.1～5：0.1～10：0.1～10：0.1～10，所述油水乳化剂为多元醇型非离子表面活性剂，由span系列非离子表面活性剂与tween系列非离子表面活性剂组成，所述水合物颗粒阻聚剂为脂肪醇聚氧乙烯醚aeo；所述水合物颗粒分散剂由十二烷基硫酸钠sds和四丁基溴化铵tbab组成；所述协同剂为乙醇、乙二醇、乙醚、二乙醇单丁醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，油水乳化剂、水合物颗粒阻聚剂、水合物颗粒分散剂和协同剂的质量比为0.1～2：0.1～3：0.1～5：0.1～5。

上述技术方案中，优选地，span系列非离子表面活性剂为span20、span40、span60、span65、span80、span85中的至少一种；tween系列非离子表面活性剂为tween20、tween40、tween60、tween65、tween80、tween85中的至少一种；span系列非离子表面活性剂与tween系列非离子表面活性剂的质量比为1:1；十二烷基硫酸钠sds和四丁基溴化铵tbab的质量比为1:1。

上述技术方案中，优选地，所述水合物颗粒阻聚剂为aeo3、aeo4、aeo7、aeo8、aeo9中的至少一种。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种复配型水合物防聚剂组合物，用于油气输送中。

上述技术方案中，优选地，适用的油-气-水混输体系中水的体积不超过油水总体积的60％，根据实际输送介质组成及所处工况条件，调节水合物阻聚剂的添加质量为体系中水质量的0.1％～10％，油-气-水三相混输体系的温度控制为248k～323k，压力控制为0.1mpa～50.0mpa。

上述技术方案中，优选地，水合物阻聚剂的添加质量为体系中水质量的0.5％～5％。

本发明还提出上述复配型水合物防聚剂在油-气-水三相混输体系中的防聚机理。水合物形成前，在上述复配型水合物防聚剂中油水乳化剂作用下，发生油水乳化，水相以小水滴形式分散于油相中，形成均匀的油包水型乳状液；水合物颗粒阻聚剂分子中的聚氧乙烯基亲水性极强，分布在水滴表面，随着水合物壳层的形成，水合物颗粒阻聚剂分子同样吸附于水合物晶体表面，甚至伸入水合物晶体内部，阻止水合物颗粒的聚集生长；随之水合物颗粒分散剂分子中亲水基团开始吸附在水合物颗粒表面，而长链亲油基则深入油相中，使水合物颗粒保持分散而不发生聚积，最终体系呈均匀的水合物浆液。水合物阻聚剂溶剂为醇类或醚类物质，对上述复配型水合物防聚剂中各组分发挥作用时，可起到良好的协同促进效果。

本发明提供的高效复配型水合物防聚剂较好的克服了传统热力学抑制剂用量大、经济成本高及污染环境等缺点，与动力学抑制剂和常规水合物防聚剂相比，本发明提供的防聚剂可有效阻止油水体系内水合物颗粒间的聚集，控制水合物颗粒尺寸，最终形成均匀稳定的水合物浆液，较好的解决了油-气-水三相混输体系中水合物堵塞问题。本发明提供的复配型防聚剂还具有用量低、经济环保、防聚性能优良等优点，具有良好的应用前景，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为高压蓝宝石反应釜结构示意图；

图2为pvm/fbrm在线粒度测定装置结构示意图；

图1和图2中，1高压宝石釜釜体；2空气浴；3温度传感器；4压力传感器；5手推泵；6数据自动采集系统；7活塞；8搅拌子；9磁铁；10fbrm探头；11高压釜；12温度数据采集系统；13压力数据采集系统；14压力传感器；15水浴；16pvm探头；17温度传感器。

图3为实施例10提供的防聚剂在含水率为10％(柴油+水+天然气)体系中，水合物形成稳定后，通过pvm/fbrm拍摄的图片；

图4为实施例10提供的防聚剂在含水率为10％(柴油+水+天然气)体系中，气体水合物生成过程中颗粒弦长分布变化情况。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

对比例1

本对比例及其他具体实施例均采用高压蓝宝石反应釜进行系统评价，其结构示意图如图1所示。该装置主要包括高压蓝宝石反应釜体1、恒温空气浴2、温度传感器3和压力传感器4、手推泵5、搅拌系统及计算机数据自动采集系统6。高压蓝宝石反应釜的最大工作体积为49cm³，最高工作压力为50mpa，工作温度范围为183k-423k。反应釜内带有一个密闭活塞7，可将增压流体(石油醚)与实验体系分开，反应釜内压力可通过手推泵5进行调节。另外，此蓝宝石反应釜外配置有lgy150a型冷光源。

采用上述高压蓝宝石反应釜进行应用评价实验的具体步骤如下:

(1)对整个实验系统清洗后，配置含本对比例(实施例)所述的油水体系15ml，置于蓝宝石反应釜体1中，设定系统温度为274.2k，即实验温度；

(2)当反应釜内温度达到预设值并稳定持续4h后，对系统抽真空，并通入实验气体置换3次(所述实验气体组成如表1所示)，继续通入一定量的实验气体使之达到溶解平衡(冲入的气体量使平衡时的气体压力小于此温度下对应的水合物平衡压力即可)；

(3)通入实验气体至系统压力为7.2mpa即实验压力，关闭进气阀，打开搅拌器，整个实验过程搅拌速度恒定不变；随着反应的进行，气体不断消耗，为保持系统初始压力，推动手推泵5改变反应系统体积使其保持恒压，并记录手推泵5度数以计算气体消耗体积，同时观察体系中气体水合物的宏观形态变化，系统温度、压力及反应时间均采用计算机数据自动采集系统6记录；

(4)实验压力稳定并持续运行12h后，停止搅拌12h并重启，考察水合物浆液的停输重启时是否发生堵塞现象，重启稳定运行4h后，取上层气体进行色谱分析，根据气体组成从而计算实际过冷度，过冷度为相同实验压力下，气体水合物的平衡温度(平衡温度用chen-guo模型计算)与实验温度之差；

(5)调节系统温度为303k，反应釜内气体水合物完全分解后，重新开始下组实验。

在本对比例中，反应釜中油水体系由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的油水体系，本对比例未加入任何类型的水合物抑制剂。

表1实验所用模拟天然气的组成

水合物阻聚剂可有效阻止气体水合物聚积结块时的实验现象为:在实验温度和压力条件下，实验过程中形成的水合物颗粒均匀分散在油相中，体系呈浆态分布，无水合物聚积结块现象，反应釜中的搅拌子可稳定自由上下运动，停止搅拌12h后仍可顺利重启，釜内无出现结块堵塞现象。

在本对比例中由于未加入任何类型的水合物抑制剂，在通入天然气压力至实验压力不足20min后，油水体系中既出现水合物颗粒，并快速发生聚集，同时在釜壁和釜底开始大量沉积，2min后即发生堵塞，搅拌子无法自由上下运动，从而说明，未加入任何抑制剂体系的油水体系在实验温度和压力条件下极易发生堵塞。

对比例2

按照对比例1所述的条件，在本对比例中，反应釜中油水体系由3.0ml去离子水和12ml的-20#柴油组成，即含水率为20％(以水和油的体积之和为基准计算)的油水体系，本对比例未加入任何类型的水合物抑制剂，采用对比例1所述的高压蓝宝石反应釜进行评价，具体实验过程如对比例1所述。

由于本对比例中未加入任何类型的水合物抑制剂，在通入天然气压力至实验压力不足5min后，油水体系中既出现水合物颗粒，并快速发生聚集，同时在釜壁和釜底开始大量沉积，1min后即发生堵塞，搅拌子无法自由上下运动，从而说明，未加入任何抑制剂体系的油水体系在实验温度和压力条件下极易发生堵塞。

对比例3

按照对比例1所述的条件，本对比例提供了单独span20作为水合物阻聚剂，采用对比例1所述的高压蓝宝石反应釜进行评价，具体实验过程如对比例1所述。

在本对比例中，反应釜中油水体系由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的油水体系，本对比例的阻聚剂的添加量为体系中水质量的1.0％，通入的实验气体组成见表1。

在本对比例进气后的开始阶段，水合物颗粒尚可分散于油相中，但随着水合物生成量的增加，水合物颗粒开始聚集，并逐步沉积在釜底，而后发生严重堵塞现象，搅拌子无法自由上下运动，由此说明，本对比例中单独span20不能有效阻止水合物颗粒间的聚积，阻聚性能较差。

实施例1

本实施例提供了一类高效复配型水合物防聚剂，由(span20+tween80)、aeo3、(tbab+sds)和乙醇以质量1:1:1:1复配得到。

将上述复配型水合物防聚剂应用到含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的油水体系，并对本实施例的复配型水合物防聚剂的使用效果进行评价，本实施例采用对比例1所述的高压蓝宝石反应釜进行评价，具体实验过程如对比例1所述。

在本实施例中，反应釜中油水体系由1.5ml去离子水和13.5ml的-20#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)的油水体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水量的1.0％。

在本实施例的整个实验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，连续运行12h后无出现水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜中搅拌子可自由上下运动；停止搅拌后，可发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可顺利重启，水合物颗粒重新分散，未见聚积结块现象，因此本实施例提供的防聚剂具有良好的防聚性能。

实施例2

本实施例提供了一类高效复配型水合物防聚剂，由(span60+tween60)、aeo4、(tbab+sds)和二乙二醇单丁醚以质量1:1:1:1复配得到。