一种Yb离子激活的近红外长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明属于光致发光材料技术领域，具体涉及一种Yb离子激活的近红外长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料，是一种能够储存外界光辐射如紫外光和可见光等的能量，然后在室温下缓慢的以发光的形式释放这些储存能量的材料。最新的研究结果表明长余辉材料在活体生物成像、交流LED、弱光指示和显示领域有重要的应用价值。

相对可见光发光的长余辉材料，近红外发光(NIR，700nm～1000nm)的长余辉材料种类较少。尤其进来随着近红外长余辉材料在医学成像方面的应用潜力日益凸显，近红外长余辉材料引起研究人员极大关注。然而目前已有的近红外长余辉发光材料均为Cr离子激活的发光材料，例如《一种Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料及其制备方法》(中国发明专利，201410127225.3)，《一种三价铬离子掺杂的锡酸锌近红外长余辉发光材料及其制备方法》(中国发明专利，201410127473.8)以及学术文献中报道的新材料ZnGa₂O₄:Cr³⁺(Opt.Express 2011,19,10131-10137.)和La₃Ga₅GeO₁₄:Cr³⁺(Opt.Express 2010,18,20215-20221.)等。但是因为高价的Cr离子容易对生态环境产生危害，因此亟待开发新型的近红外长余辉材料。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Yb离子激活的近红外长余辉发光材料及其制备方法，本发明提供的长余辉发光材料物理化学稳定性好，无毒无害，无放射性，不会对人体和环境产生危害。

本发明提供了一种Yb离子激活的近红外长余辉发光材料，如式(I)所示：

Zn_2-x-yP₂O₇:xYb,yM，式(I)；

其中，x＝0.0001～1.9，y＝0.0001～1.9999；

M为Li,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba中的一种或几种。

本发明还提供了一种上述Yb离子激活的近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将Zn源化合物、P源化合物、Yb源化合物与含M的化合物混合研磨均匀后，进行煅烧，得到长余辉发光材料；

M为Li,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba中的一种或几种。

优选的，所述Zn源化合物选自Zn的氧化物，Zn的碳酸盐，Zn的草酸盐，Zn的氯化物，Zn的磷酸盐，Zn的硫酸盐，Zn的硝酸盐和Zn的醋酸盐中的一种或多种。

优选的，所述P源化合物选自磷酸盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐和P的氧化物中的一种或多种。

优选的，所述Yb源化合物选自Yb的氧化物，Yb的氯化物，Yb的碳酸盐，Yb的磷酸盐，Yb的硫酸盐，Yb的硝酸盐和Yb的醋酸盐中的一种或多种。

优选的，所述含M的化合物选自含M的氧化物，含M的氯化物，含M的碳酸盐，含M的草酸盐，含M的氯化物，含M的磷酸盐，含M的硫酸盐，含M的硝酸盐和含M的醋酸盐中的一种或多种。

优选的，煅烧的气氛条件为空气、氮气和氩气中的一种或多种。

优选的，所述煅烧的温度为600℃～1200℃；所述煅烧的时间为1～24h。

与现有技术相比，本发明提供了一种Yb离子激活的近红外长余辉发光材料，如式(I)所示：Zn_2-x-yP₂O₇:xYb,yM，式(I)；其中，x＝0.0001～1.9，y＝0.0001～1.9999；M为Li,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba中的一种或几种。本发明提供的长余辉发光材料以磷酸盐为基质，以Yb离子为激活剂，以M为共掺杂离子，所合成的发光材料能够被紫外光有效激发，产生近红外长余辉发光，余辉时间长、亮度高。本发明提供的长余辉发光材料物理化学稳定性好，无毒无害，无放射性，不会对人体和环境产生危害。

附图说明

图1为本发明实施例1与实施例2中得到的近红外长余辉发光材料的X射线衍射图和PDF#08-0238卡片(Zn₂P₂O₇)的XRD图；

图2为本发明实施例1得到的近红外长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱图；

图3为本发明实施例1得到的近红外长余辉发光材料在紫外光激发后的长余辉光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种Yb离子激活的近红外长余辉发光材料，如式(I)所示：

Zn_2-x-yP₂O₇:xYb,yM，式(I)；

其中，x＝0.0001～1.9，y＝0.0001～1.9999；

M为Li,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba中的一种或几种。

在本发明中，M选自Li,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba中的一种或几种，在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Li；在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Na；在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Mg；在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Ca；在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Li与Mg；在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Na与Mg；在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Na与Ca。

本发明近红外长余辉发光材料中，x＝0.0001～1.9，优选为x＝0.001～0.4；在本发明提供的一些实施例中，所述a优选为x＝0.08；在本发明提供的一些实施例中，所述a优选为x＝0.001。

本发明提供的近红外长余辉发光材料中，y＝0.001～0.1，优选为y＝0.01～0.1，更优选为y＝0.01～0.06；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.01；在本发明提供的一些实施例中，所述y优选为0.06。

在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为Zn_2-0.08-0.06P₂O₇:0.08Yb,0.06Li；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为Zn_2-0.08-0.06P₂O₇:0.08Yb,0.06Na；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为Zn_2-0.001-0.06P₂O₇:0.001Yb,0.06Na；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为Zn_2-0.08-0.01P₂O₇:0.08Yb,0.01Mg；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为Zn_2-0.001-0.01P₂O₇:0.001Yb,0.01Ca；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为Zn_2-0.08-0.06P₂O₇:0.08Yb,0.03Li,0.03Mg；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为Zn_2-0.001-0.06P₂O₇:0.001Yb,0.03Na,0.03Mg；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料优选为Zn_2-0.001-0.06P₂O₇:0.001Yb,0.03Na,0.03Ca。

本发明长余辉发光材料以焦磷酸盐为基质，Yb作为激活剂，通过共掺杂M离子来获得近红外长余辉性质，该发光材料具有余辉时间长、亮度高、物理化学稳定性好、无毒无害、无放射性等优点，而且不含有对人体和环境有危害的金属离子。

本发明还提供了一种Yb离子激活的近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将Zn源化合物、P源化合物、Yb源化合物与含M的化合物混合研磨均匀后，进行煅烧，得到长余辉发光材料；M为Li,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba中的一种或几种。

在本发明中，所述Zn源化合物选自Zn的氧化物，Zn的碳酸盐，Zn的草酸盐，Zn的氯化物，Zn的磷酸盐，Zn的硫酸盐，Zn的硝酸盐和Zn的醋酸盐中的一种或多种，优选为优选为Zn的氧化物、Zn的碳酸盐与Zn的磷酸盐中的一种或多种，再优选为Zn的氧化物和/或Zn的碳酸盐，最优选为Zn的氧化物。

所述P源化合物选自磷酸盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐和P的氧化物中的一种或多种，优选为磷酸铵和P的氧化物。

本发明中Yb为激活剂离子，所述Yb源化合物选自Yb的氧化物，Yb的氯化物，Yb的碳酸盐，Yb的磷酸盐，Yb的硫酸盐，Yb的硝酸盐和Yb的醋酸盐中的一种或多种，优选为Yb的氧化物、Yb的碳酸盐与Yb的磷酸盐中的一种或多种，再优选为Yb的氧化物和/或Yb的碳酸盐，最优选为Yb的碳酸盐。

所述含M的化合物选自含M的氧化物，含M的氯化物，含M的碳酸盐，含M的草酸盐，含M的氯化物，含M的磷酸盐，含M的硫酸盐，含M的硝酸盐和含M的醋酸盐中的一种或多种。优选为M的氧化物、M的碳酸盐与M的草酸盐中的一种或多种，再优选为M的氧化物和/或M的碳酸盐，最优选为M的碳酸盐。

将Zn源化合物、P源化合物、Yb源化合物与M源化合物按比例混合，所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；混合后，优选先进行研磨，然后在一定气氛下进行煅烧；所述一定气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中煅烧的气氛条件优选为空气、氮气和氩气中的一种或多种，更优选为空气和/或氮气；所述煅烧的温度优选为600℃～1200℃，更优选为800℃～1100℃，再优选为1000℃；所述煅烧的时间优选为1～24h，更优先为8～12h，再优选为10h。

煅烧后，优选经过冷却、研磨后得到近红外长余辉产品；本发明对研磨的装置没有特殊的限制，为本领域技术人员熟知的破碎刚和研磨机器即可。

本发明提供的长余辉发光材料以磷酸盐为基质，以Yb离子为激活剂，以M为共掺杂离子，所合成的发光材料能够被紫外光有效激发，产生近红外长余辉发光，余辉时间长、亮度高。本发明提供的长余辉发光材料物理化学稳定性好，无毒无害，无放射性，不会对人体和环境产生危害。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的近红外长余辉发光材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

取ZnO(分析纯)、(NH₄)H₂PO₄(分析纯)、Yb₂O₃(分析纯)、Li₂CO₃(分析纯)按照摩尔比(2-0.08-0.06):2:0.04:0.03混合，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气存在下，于1000℃进行焙烧10h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状近红外长余辉产品；即为长余辉发光材料Zn_2-0.08-0.06P₂O₇:0.08Yb,0.06Li。

对实施例1中得到的长余辉发光材料进行X射线衍射分析，所用仪器为德国Bruker/D8-FOCUS X-Ray Diffractometer，辐照源为Cu Kα1(λ＝1.5405nm)，扫描范围：2θ＝10°～75°，扫描速度8°/min。结果参见图1，图1为实施例1和实施例2提供的长余辉发光材料的XRD衍射图谱和PDF#08-0238卡片(Zn₂P₂O₇)的XRD图。由图1可知，实施例1所得近红外长余辉发光材料与Zn₂P₂O₇具有相同的衍射峰位，说明产物具有与Zn₂P₂O₇相同的晶体结构。

对实施例1中得到的长余辉发光材料进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试，结果参见图2～3。其中，图2为本发明实施例1提供的近红外长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱，所用仪器为日本日立公司生产的F-7000荧光光谱仪。由图2可知，所述长余辉发光材料可以被紫外光有效激发，而其发射谱为位于980nm的近红外发射。图3为本发明实施例1提供的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱，所用仪器为美国海洋光学生产的NIRqust光纤光谱仪。由图3可知，所述近红外长余辉发光材料的近红外发光归属于Yb³⁺离子的²F_7/2→²F_5/2跃迁。测试结果表明，实施例1中得到的长余辉发光材料的余辉时间为5h以上。

实施例2

取ZnO(分析纯)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、Yb₂O₃(分析纯)、Na₂CO₃(分析纯)按照摩尔比(2-0.08-0.06):2:0.04:0.03混合，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气和空气存在下，于1000℃进行焙烧10h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状近红外长余辉产品；即为长余辉发光材料Zn_2-0.08-0.06P₂O₇:0.08Yb,0.06Na。

按照实施例1中的测试方法对实施例2中得到的长余辉发光材料进行X射线衍射分析。结果参见图1，图1为实施例1和实施例2提供的长余辉发光材料的XRD衍射图谱和PDF#08-0238卡片(Zn₂P₂O₇)的XRD图。由图1可知，实施例2所得样品与Zn₂P₂O₇具有相同的衍射峰位，说明产物具有与Zn₂P₂O₇相同的晶体结构。

对实施例2中得到的长余辉发光材料进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试。测试结果表明长余辉发光材料可以被紫外光有效激发，而其发射谱为线状发射，主发射峰位于980nm附近，长余辉发射为近红外发射。

实施例3

取ZnO(分析纯)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、Yb₂O₃(分析纯)、Na₂CO₃(分析纯)按照摩尔比(2-0.001-0.06):2:0.0005:0.03混合，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氮气和空气存在下，于1000℃进行焙烧10h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状近红外长余辉产品；即为长余辉发光材料Zn_2-0.001-0.06P₂O₇:0.001Yb,0.06Na。

经测试实施例3中得到的长余辉发光材料与Zn₂P₂O₇具有相同的结构。实施例3中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射为近红外发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例4

取ZnO(分析纯)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、Yb₂O₃(分析纯)、MgCO₃(分析纯)按照摩尔比(2-0.08-0.01):2:0.04:0.01混合，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在空气存在下，于1000℃进行焙烧10h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状近红外长余辉产品；即为长余辉发光材料Zn_2-0.08-0.01P₂O₇:0.08Yb,0.01Mg。

经测试实施例4中得到的长余辉发光材料与Zn₂P₂O₇具有相同的结构。实施例4中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射为近红外发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例5

取ZnO(分析纯)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、Yb₂O₃(分析纯)、CaCO₃(分析纯)按照摩尔比(2-0.001-0.01):2:0.0005:0.01混合，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在空气存在下，于1000℃进行焙烧10h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状近红外长余辉产品；即为长余辉发光材料Zn_2-0.001-0.01P₂O₇:0.001Yb,0.01Ca。

经测试实施例5中得到的长余辉发光材料与Zn₂P₂O₇具有相同的结构。实施例5中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射为近红外发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例6

取ZnO(分析纯)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、Yb₂O₃(分析纯)、Li₂CO₃(分析纯)、MgCO₃(分析纯)按照摩尔比(2-0.08-0.06):2:0.04:0.015:0.03混合，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在空气存在下，于1000℃进行焙烧10h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状近红外长余辉产品；即为长余辉发光材料Zn_2-0.08-0.06P₂O₇:0.08Yb,0.03Li,0.03Mg。

经测试实施例6中得到的长余辉发光材料与Zn₂P₂O₇具有相同的结构。实施例6中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射为近红外发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例7

取ZnO(分析纯)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、Yb₂O₃(分析纯)、Na₂CO₃(分析纯)、MgCO₃(分析纯)按照摩尔比(2-0.001-0.06):2:0.0005:0.015:0.03混合，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在空气存在下，于1000℃进行焙烧10h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状近红外长余辉产品；即为长余辉发光材料Zn_2-0.001-0.06P₂O₇:0.001Yb,0.03Na,0.03Mg。

经测试实施例7中得到的长余辉发光材料与Zn₂P₂O₇具有相同的结构。实施例7中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射为近红外发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例8

取ZnO(分析纯)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、Yb₂O₃(分析纯)、Na₂CO₃(分析纯)、CaCO₃(分析纯)按照摩尔比(2-0.001-0.06):2:0.0005:0.015:0.03混合，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在空气存在下，于1000℃进行焙烧10h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状近红外长余辉产品；即为长余辉发光材料Zn_2-0.001-0.06P₂O₇:0.001Yb,0.03Na,0.03Ca。

经测试实施例8中得到的长余辉发光材料与Zn₂P₂O₇具有相同的结构。实施例8中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射为近红外发射，样品的余辉时间为5h以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。