一种通过蒸发诱导实现量子点梯度条形自组装的方法与流程

本发明涉及一种通过蒸发诱导实现量子点梯度条形自组装的方法，属于纳米材料自组装领域。

背景技术：

量子点又称为半导体纳米晶，由少量原子构成，其三维尺寸为1-10nm，外观一般为球形或者类球形。量子点一般由ⅢA-ⅤA或ⅡB-ⅣA的元素构成，常见的有CdSe、CdS、ZnS等由ⅡB-ⅣA元素构成量子点以及InAs、InP、GaN等由ⅢA-ⅤA元素构成的量子点。由于其比表面积大、吸收光谱宽、发射光谱窄、稳定性好和荧光效率高而被用于光电显示、生物标记以及太阳能电池等领域。

结构化、有序化纳米材料的独特性能使得其在电子学、光子学及生物传感有巨大的应用前景，而纳米材料的自组装是实现其结构化重要方法之一。自组装量子点由于缺陷少、结构有序而被用于纳米电子器件中，如量子阱共振隧穿二极管(RTD)。英国剑桥大学也研制一种基于有序分布的纳米量子点对场效应管进行浮栅调控。通过在金属拉伸试样表面实现量子点的有序自组装，建立量子点荧光强度及自组装结构与应力应变变化关系，可实现基于自组装量子点的应力应变实时监测。

目前，常见的纳米颗粒自组装方式有：1)静电自组装，通过阴阳离子间的静电作用使纳米颗粒发生自组装形成立体结构；2)氢键作用自组装，利用氢键作用力较强，具有方向性、饱和性、选择性等特点，驱动纳米颗粒实现自组装；3)溶液自组装，通过改变溶液的浓度、pH，溶质种类等控制纳米颗粒在溶液中的行为而形成自组装体系。4)蒸发自组装，通过有机溶剂在蒸发过程中的蒸发作用力驱动颗粒规则排布。相比于其它的方法，蒸发自组装的优点是工艺简单、成本低廉、能满足大量制备的市场化需求。“咖啡环”为典型的蒸发自组装图案，当咖啡滴在桌上，液体挥发后会出现液滴边缘比中间颜色深的图案，即边缘处颗粒的沉积量比中间要多。研究者们发现通过改变颗粒形状、大小、浓度以及限制蒸发的方式可实现不同的图案。目前基于蒸发诱导方法实现量子点-PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)复合材料自组装的工艺方法少有人研究。

中国发明专利申请“量子点自组装超级纳米结构材料的制备方法”(发明专利申请号：200710053056.3，公开号：CN 101157851A)公开了一种实现量子点自组装超级纳米结构材料的制备方法。主要步骤包括：将有机金属化合物通过超声或搅拌溶解于醇溶剂中，量子点在表面活性剂的作用下，成核并结晶长大成多个纳米大小的量子点，之后再沿表面活性剂胶束被限的生长方向形成具有一定形貌或者空间结构的超级纳米结构。同时，通过改变实验条件可得到不同形貌超级纳米结构。但是，该发明的方法由于纳米颗粒生长较慢，获得超级纳米结构时间较长，不利于规模化制备。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明旨在提供一种低成本、快速、方便的方法实现量子点的有序条形自组装。

本发明解决上述技术问题所采用的技术思路是：通过制备混合溶液、旋涂镀膜、条形物放置、有机溶剂滴加、溶剂挥发后图案形成5个步骤即可实现量子点快速条形自组装。本实验工艺可满足规模化制备需求，解决工艺复杂及成本高昂的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种通过蒸发诱导实现量子点梯度条形自组装的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)制备量子点-PMMA混合溶液：

a、配置浓度不小于10mg/mL量子点有机溶剂溶液；

b、将步骤a配置的溶液与丙酮按(1:2)-(1:4)的体积比混合；

c、步骤b混合后的溶液放置离心机上离心，离心时间不少于10min，离心后倒去上层清液，并放置烘箱中烘干，至氯仿和丙酮挥发完全；

再加入有机溶剂，重复步骤a～c三次以上后，放置烘箱中烘干获得量子点粉末；将量子点粉末与PMMA混合，添加有机溶剂，每mL混合溶液中含PMMA 5mg-20mg，含量子点5mg-30mg，优选地，每mL混合溶液中含PMMA10mg，量子点5mg-20mg，搅拌2-5小时后过滤获得澄清的量子点-PMMA溶液；

2)旋涂镀膜：将步骤1)得到的量子点PMMA溶液旋涂于载玻片表面：将10～50μL量子点PMMA溶液滴在载玻片中央位置，设置预旋涂转速500-1000r/min，时间1-5s，旋涂转速1000-8000r/min，时间15-50s，获得均匀的量子点PMMA复合薄膜，量子点均匀分布在PMMA基体中；将量子点PMMA复合薄膜放置于烘箱烘干，烘箱温度40℃以上，烘干时间不少于10分钟使有机溶剂从薄膜中挥发完全；

3)条形物放置：在载玻片中央位置放置超声洗净条形物；

4)滴加有机溶剂：利用注射器将有机溶剂滴在条形物中心位置；

5)图案生成：1-3分钟后，有机溶剂挥发，梯度条形自组装荧光图案形成。

其中，所述的荧光量子点材料为ⅢA-ⅤA或ⅡB-ⅣA元素构成的纳米材料，所述的有机溶剂为甲苯或氯仿，所述的条状物不能溶于且不能反应于有机溶剂。

上述步骤1)中的离心机的转速设置为5000-10000r/min，烘箱烘干的温度设置为40-80℃。

所述的条形物截面为圆形，直径为50-400μm，长度为5-20mm。

所述的条形物中央滴加的有机溶剂量为5-25μL。

所述的荧光量子点优选为CdSe/ZnS或CdS/ZnS核壳量子点。

所述的量子点-PMMA混合溶液过滤时的过滤孔径为220-430nm。

所述的载玻片尺寸的大小为1×1×0.5-10×15×2cm³。

所述的条形物和载玻片需要在丙酮中超声清洗三次以上，以去除表面的灰尘和油污。

所述的有机溶剂滴加应通过微动平台移动载玻片以保证有机溶剂滴在中央位置。

有益效果

1、本发明利用蒸发诱导工艺实现了量子点的梯度条形自组装。可控制在几小时内获得目标产品，且量子点分布高度有序。本发明专利工艺简单、操作方便、成本低，产品质量高，适合规模化制备。

2、通过改变条形物的形状和大小、旋涂速度、量子点浓度可实现荧光图案的调控。整个实验工艺也适用于其他纳米颗粒自组装。

附图说明

图1为实验工艺示意图；

其中，1.注射器；2.梯度条形荧光图案；3.条形物；4氯仿液滴；5量子点PMMA薄膜；6均匀分布在PMMA基体中的量子点；7载玻片。

图2为实验现象示意图；

其中，2.梯度条形荧光图案；3.条形物；4氯仿液滴；5量子点PMMA薄膜；7载玻片。

图3为实验工艺流程图；

图4为共聚焦显微镜拍摄的梯度条状荧光图案；

其中，从A至B为远离铜丝中心的方向。

图5为借助共聚焦显微镜分析获得的荧光强度与距离变化关系图。

具体实施方式

下面以实现CdSe/ZnS核壳绿色量子点蒸发诱导自组装作为示例进一步阐述该实验工艺，但并不限制本发明专利的保护范围。

将1mL浓度为20mg/mLCdSe/ZnS核壳绿色量子点氯仿溶液添加至离心管中，再加入3mL的丙酮，超声均匀混合后放置离心机上离心，设置转速为8000r/min，时间为10分钟，重复三次后，放置烘箱1小时获得量子点粉末；

将20mg量子点粉末与20mg PMMA混合后加入2mL的氯仿，并搅拌3小时，搅拌温度设为40℃，每mL混合溶液中含量子点和PMMA各为10mg；将搅拌后的溶液过滤去除溶液中杂质，其中过滤的孔径为220nm；

载玻片和细铜丝在丙酮中超声洗涤三次，去除表面灰尘及油污；

通过旋涂法将25μL量子点PMMA溶液镀膜于载玻片上，其中设置预转速500r/min，时间1s，转速2000r/min，时间35s，获得膜厚约120nm的均匀量子点PMMA薄膜；

将量子点PMMA复合薄膜放置烘箱中15min使得氯仿完全挥发，其中烘箱的温度设置为60℃；

将洗净的细铜丝轻放置于镀有量子点PMMA复合薄膜的载玻片中央位置，其中细铜丝的截面直径为200μm，长度约15mm；

利用微量注射器在细铜丝中央位置滴10μL的氯仿溶液；

氯仿挥发后，将载玻片放置共聚焦显微镜下观察。图4为拍摄的梯度条纹荧光图案，图5为图4沿箭头方向荧光强度与距离的变化关系。如图所示，荧光强度随远离铜丝中央位置距离增加而增强，相邻条形自组装量子点间距离随远离铜丝中央位置距离增加而增加。

在光滑金属微拉伸试样表面通过上述方法实现量子点的梯度条形自组装，将微试样放置微拉伸机上单轴拉伸，借助荧光显微镜测试拉伸前后荧光强度及相邻梯度条纹的距离变化，建立荧光强度及相邻条纹间的距离与应力应变的变化关系，通过实验也发现尤其是相邻条纹间的距离与应力应变存在单一的变化关系。这一实验结果表明自组装量子点可应用于金属应力应变实时监测。