荧光印迹传感材料和响应元件及其制备方法和在检测双氰胺中的应用与流程

本发明涉及双氰胺检测领域，具体地，涉及一种用于荧光印迹传感材料的响应元件、一种制备用于荧光印迹传感材料的响应元件的方法以及由该方法制备得到的用于荧光印迹传感材料的响应元件、一种荧光印迹传感材料、一种制备荧光印迹传感材料的方法和荧光印迹传感材料在检测双氰胺中的应用。

背景技术：

双氰胺(DCD)又称二氢二胺，是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物。其不仅可以控制硝化菌的活动，使氮肥在土壤中的转化速度得到调节，提高肥料的使用效率，还可以防止硝酸盐等对人体有害的肥料副产品流入河流或湖泊。因此，在牧场中普遍会使用双氰胺。

然而，过量地添加双氰胺会造成其在牧草中的残留，奶牛食用了含有双氰胺的牧草会造成乳汁中双氰胺的残留。2013年新西兰牛奶及乳制品被检出含有双氰胺残留，引起了国内外的广泛关注。新西兰奶粉主要作为原料奶使用，全球大约60％的奶制品企业和乳品供应商采用新西兰奶源的奶粉。当前中国市场上进口的来自新西兰的奶粉占到了中国总进口量的80％。

双氰胺对人体具有一定的毒性，据报道，小鼠口服DCD半数致死量高于4000mg/kg，双氰胺可通过呼吸道和消化道进入人体，可导致高铁血红蛋白血症和皮疹等疾病。特别是婴幼儿器官的构造、发育和机能都不完善，对食品十分敏感，食用含有DCD残留的婴幼儿配方奶粉后，造成的后果是不容忽视的。因此，对于乳品中双氰胺的定量检测显得迫在眉睫。

目前，检测双氰胺残留的方法主要是仪器分析法，依赖于大型精密仪器的检测，可以精确的检测残留，但缺陷主要在于样品前处理复杂、费时、检测成本高，需要专业人员操作，且需要昂贵的大型仪器，不利于开展即时检测。

分子印迹技术具有较高的选择识别性，较好的靶向性，且制备简单、成本低廉。基于石墨烯的荧光印迹传感材料能够快速简便的从乳品中检测出双氰胺残留，对我国乳制品食用安全提供了技术保障，具有重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种能够用于荧光印迹传感材料的响应元件及其制备方法，含有该响应元件的荧光印迹传感材料能够特异性检验双氰胺。

本发明的目的之二是提供一种荧光印迹传感材料及其制备方法，本发明提供的该荧光印迹传感材料对双氰胺具有选择识别性好、检测灵敏度高的优点，并且该荧光印迹传感材料能够用于双氰胺含量的测定。

本发明的发明人考虑到石墨烯是迄今为止报道的最薄片层纳米材料，具有超大的比表面积，可以增加电子传质速率，提高传感体系响应效率；而量子点具有较高的荧光量子产率，较好的荧光稳定性，较高的灵敏性，不易发生光分解现象，且其荧光寿命比有机染料长，因此认为量子点在痕量检测领域具有较大的应用价值和研究意义。并基于此研究形成了本发明的技术方案。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种用于荧光印迹传感材料的响应元件，该响应元件为由选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种修饰物修饰的量子点。

第二方面，本发明提供一种制备用于荧光印迹传感材料的响应元件的方法，该方法包括：在碱性条件下，在反相微乳体系存在下，将量子点与选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种修饰物接触。

第三方面，本发明提供由前述的方法制备得到的用于荧光印迹传感材料的响应元件。

第四方面，本发明提供一种荧光印迹传感材料，该荧光印迹传感材料中含有载体、响应元件和作为识别元件的分子印迹聚合物，所述载体为石墨烯；所述分子印迹聚合物的模板分子为双氰胺，且所述分子印迹聚合物中含有选自甲基丙烯酸、丙烯酰胺和乙烯基吡啶中的至少一种功能单体；所述响应元件为本发明前述的用于荧光印迹传感材料的响应元件。

第五方面，本发明提供一种制备荧光印迹传感材料的方法，该方法包括：将载体、模板分子、功能单体和响应元件进行聚合反应，其中，所述载体为石墨烯；所述分子印迹聚合物的模板分子为双氰胺，且所述分子印迹聚合物中含有选自甲基丙烯酸、丙烯酰胺和乙烯基吡啶中的至少一种功能单体；所述响应元件为本发明前述的用于荧光印迹传感材料的响应元件。

第六方面，本发明提供由前述第五方面的方法制备得到的荧光印迹传感材料和/或第四方面所述的荧光印迹传感材料在检测双氰胺中的应用。

本发明提供的荧光印迹传感材料对双氰胺分子具有快速识别和精确定量的优点。

更具体地，本发明的荧光印迹传感材料具有简单、快速、价格低廉、灵敏、高效的优势，且可以实现靶向性的研究，可以用于乳制品尤其是婴幼儿配方。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1制备得到的石墨烯荧光印迹传感材料L1的扫描电镜图。

图2示出了测试例1中的石墨烯荧光印迹传感材料L1在不同吸附时间对荧光强度的影响。

图3示出了测试例1中的石墨烯荧光印迹传感材料DL1在不同吸附时间对荧光强度的影响。

图4A、图4B和图4C分别示出了氰胺、三聚氰胺和三聚氰酸与双氰胺的竞争性吸附结果。

图5表示未加入石墨烯荧光印迹传感材料在不同吸附时间对荧光强度的影响。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种用于荧光印迹传感材料的响应元件，该响应元件为由选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种修饰物修饰的量子点。

优选地，所述量子点为CdSe/ZnS量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、Mn-ZnS量子点中的至少一种；特别优选情况下，所述量子点为CdSe/ZnS量子点。

优选地，本发明的发明人发现，采用选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种物质作为修饰物而得到的修饰的量子点在作为用于荧光印迹传感材料的响应元件时，获得的荧光印迹传感材料具有更加明显的特异性和检测灵敏度，特别地，当所述量子点为CdSe/ZnS量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、Mn-ZnS量子点中的至少一种时，由本发明获得的荧光印迹传感材料的特异性和检测灵敏度最佳。

第二方面，本发明提供了一种制备用于荧光印迹传感材料的响应元件的方法，该方法包括：在碱性条件下，在反相微乳体系存在下，将量子点与选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种修饰物接触。

优选地，所述修饰物为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

优选情况下，所述量子点与所述修饰物的用量重量比为1∶(20～500)；更优选为1∶(100～300)。

优选地，在制备用于荧光印迹传感材料的响应元件的方法中，所述量子点为油溶性的CdSe/ZnS量子点。

优选地，所述量子点与所述修饰物接触的条件包括：温度为5～45℃，时间为4～48h。

优选地，所述碱性条件由选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种碱性物质形成。特别优选地，所述碱性条件由氨水形成。所述氨水与所述量子点的用量重量比为(100～500)∶1；更优选为(220～420)∶1。

所述反相微乳体系可以为本领域内常规使用的反相微乳体系；优选情况下，所述反相微乳体系由体积比为1∶(2～12)的曲拉通X-100和环己烷形成。

优选地，制备用于荧光印迹传感材料的响应元件的方法进一步包括：将所述量子点与所述修饰物接触后所得混合物依次进行提纯和干燥。

优选地，所述提纯的步骤包括：先将所述量子点与所述修饰物接触后所得混合物与丙酮进行混合，然后进行分离以获得沉淀。

将所述量子点与所述修饰物接触后所得混合物进行干燥的条件包括：干燥的温度为30～80℃，干燥的时间为4-10h。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的制备用于荧光印迹传感材料的响应元件的方法包括：

(1)在由体积比为1∶(2～12)的曲拉通X-100和环己烷形成的反相微乳体系和氨水存在下，将选自CdSe/ZnS量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、Mn-ZnS量子点中的至少一种量子点与选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种修饰物接触；

(2)将步骤(1)接触后得到的混合物与丙酮进行混合，然后进行分离以获得沉淀；

(3)将步骤(2)获得的所述沉淀进行干燥，得到由选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种修饰物修饰的量子点。

第三方面，本发明提供了由前述的方法制备得到的用于荧光印迹传感材料的响应元件。

第四方面，本发明提供了一种荧光印迹传感材料，该荧光印迹传感材料中含有载体、响应元件和作为识别元件的分子印迹聚合物，所述载体为石墨烯；所述分子印迹聚合物的模板分子为双氰胺，且所述分子印迹聚合物中含有选自甲基丙烯酸、丙烯酰胺和乙烯基吡啶中的至少一种功能单体；所述响应元件为本发明前述的用于荧光印迹传感材料的响应元件。

优选地，所述载体为石墨烯。特别优选地，所述载体为羧基化的石墨烯。所述羧基化石墨烯可以采用本领域已知的方法自制得到，也可以通过商购获得。本发明的实施例中示例性地采用通过商购获得的羧基化的石墨烯，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

特别优选地，所述功能单体为甲基丙烯酸。

第五方面，本发明提供了一种制备荧光印迹传感材料的方法，该方法包括：将载体、模板分子、功能单体和响应元件进行聚合反应，其中，所述载体为石墨烯；所述分子印迹聚合物的模板分子为双氰胺，且所述分子印迹聚合物中含有选自甲基丙烯酸、丙烯酰胺和乙烯基吡啶中的至少一种功能单体；所述响应元件为本发明前述的用于荧光印迹传感材料的响应元件。

本发明的第五方面中涉及的载体、模板分子、功能单体和响应元件均与本发明的第四方面中相应的载体、模板分子、功能单体和响应元件的种类相同，本发明在此不再赘述。

优选地，所述模板分子、功能单体和响应元件的用量摩尔比为1∶(2～8)∶(0.005～0.1)；更优选地，所述模板分子、功能单体和响应元件的用量摩尔比为1∶(3～5)∶(0.01～0.06)。在本发明中，所述响应元件的摩尔用量是以其中含有的量子点的摩尔量来计算的。

优选地，所述载体与所述模板分子的用量重量比为1∶(10～500)；更优选地，所述载体与所述模板分子的用量重量比为1∶(40～200)。

优选地，所述聚合反应在选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-二甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯中的至少一种交联剂和选自偶氮二异丁腈和过硫酸铵中的至少一种引发剂存在下进行。

更优选地，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。

更优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

优选地，在所述聚合反应过程中，所述模板分子与所述交联剂的用量摩尔比为1∶(4～20)。

所述引发剂的用量没有特别的限定，可以为本领域内常规进行聚合反应时的引发剂的用量，优选情况下，相对于1mmol的所述模板分子，所述引发剂的用量为20-60mg。

根据一种优选的具体实施方式，将载体、模板分子、功能单体和响应元件进行聚合反应的步骤包括：

(1)将所述载体和所述模板分子进行第一接触；

(2)将第一接触后所得混合物与所述功能单体和所述响应元件进行第二接触；

(3)将第二接触后所得混合物与交联剂和引发剂进行第三接触。

优选地，所述第一接触的条件包括：温度为5～45℃，时间为5～300min。

优选地，所述第二接触的条件包括：温度为40～100℃，时间为0.2～6h。

优选地，所述第三接触的条件包括：温度为40～100℃，时间为8～48h。

优选地，所述第一接触在溶剂存在下进行，所述溶剂选自乙腈、乙醇和甲醇中的至少一种。

本发明的方法还包括：将所述第三接触后所得物质依次进行提纯和干燥。例如第三接触接触后，用200mL甲醇溶液索氏提取模板分子，反复操作，直到检测不出模板分子为止，真空干燥至恒重。

根据另一种优选的具体实施方式，本发明的所述制备荧光印迹传感材料的方法包括：

(1)在溶剂存在下，将载体和模板分子进行第一接触，优选地，所述第一接触的条件包括：温度为5～45℃，时间为5～300min；

(2)将第一接触后所得混合物与功能单体和响应元件进行第二接触，优选地，所述第二接触的条件包括：温度为40～100℃，时间为0.2～6h；

(3)将第二接触后所得混合物与交联剂和引发剂进行第三接触，优选地，所述第三接触的条件包括：温度为40～100℃，时间为8～48h。

第六方面，本发明提供了由前述第五方面的方法制备得到的荧光印迹传感材料和/或第四方面所述的荧光印迹传感材料在检测双氰胺中的应用。

本发明的前述荧光印迹传感材料能够检测例如乳制品中双氰胺的含量。

本发明还具有如下具体的优点：

(1)本发明首次将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种修饰物对选自CdSe/ZnS量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、Mn-ZnS量子点中的至少一种量子点，特别是对油溶性CdSe/ZnS量子点的表面进行修饰，不仅可以为量子点提供表面共价键合位点，从而可以与分子印迹聚合物相连接，还可以有效提高量子点的荧光稳定性，避免量子点中的重金属离子的扩散以及有效防止光氧化；

(2)本发明将石墨烯纳米颗粒的高比表面积，分子印迹聚合物的简便、易制和高选择性，量子点的高荧光量子产率和灵敏性优势有效结合，该方法所构建的石墨烯荧光印迹传感材料具有较高的灵敏度和选择识别性；

(3)本发明中所构建的石墨烯荧光印迹传感材料，制备简单，成本低廉，可重复利用，具有较好的重现性，能够快速检测乳制品中的双氰胺残留，为后续应用提供基础，适于大规模推广应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下使用的扫描电镜的型号为S-4800，购自Hitachi公司。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

实施例1：制备石墨烯荧光印迹传感材料

1)将1.8mL曲拉通X-100和7.5mL环己烷加入到25mL的圆底烧瓶中，在25℃下混匀15min后再加入3mg的油溶性CdSe/ZnS量子点，0.5mL甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，1mL氨水，继续在25℃下搅拌20h。然后先用10mL丙酮提纯，通过离心机分离得到沉淀，再用10mL去离子水清洗残余的丙酮，重复上述操作三次，最后将所得到的红色沉淀物，置于50℃烘箱中烘干，即得到甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的CdSe/ZnS量子点；

2)将1mg的羧基化石墨烯，1mmol双氰胺，1mL乙腈加入到25mL圆底烧瓶中搅拌30min，然后加入4mmol甲基丙烯酸以及上述制备的全部量子点，60℃下搅拌反应1h，随后加入5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和45mg偶氮二异丁腈，然后在搅拌下在60℃下反应24h。聚合物制备结束后，用200mL甲醇溶液索氏提取模板分子，反复操作，直到检测不出模板分子为止，真空干燥至恒重，得到石墨烯荧光印迹传感材料L1。

将该石墨烯荧光印迹传感材料L1进行扫描电镜分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，石墨烯荧光印迹传感材料整体呈现表面粗糙的状态，说明在该分子聚合物已成功聚合在石墨烯载体的表面，且呈现多孔状结构，这是因为当制备好的分子印迹聚合物经过甲醇清洗模板后，双氰胺分子被洗脱下来，由于使用乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂本身具有比较好的刚性，分子印迹聚合物内部形成一个与目标物相契合的特异性空穴结构，提供了较多的吸附结合位点。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的制备过程中不加入双氰胺，其余均与实施例1中相同。

得到石墨烯荧光非印迹传感材料DL1。

实施例2：制备石墨烯荧光印迹传感材料

1)将1.8mL曲拉通X-100和7.5mL环己烷加入到25mL的圆底烧瓶中，在30℃下混匀15min后再加入2mg的CdSe量子点，0.8mL的四乙氧基硅烷，0.8mL氨水，继续在25℃下搅拌18h。然后先用10mL丙酮提纯，通过离心机分离得到沉淀，再用10mL去离子水清洗残余的丙酮，重复上述操作三次，最后将所得到的红色沉淀物，置于50℃烘箱中烘干，即得到四乙氧基硅烷修饰的CdSe量子点；

2)将1mg的羧基化石墨烯，1mmol双氰胺，1mL乙腈加入到25mL圆底烧瓶中搅拌30min，然后加入3mmol甲基丙烯酸以及上述制备的全部量子点，60℃下搅拌反应2h，随后加入10mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和45mg偶氮二异丁腈，然后在搅拌下在60℃下反应30h。聚合物制备结束后，用200mL甲醇溶液索氏提取模板分子，反复操作，直到检测不出模板分子为止，真空干燥至恒重，得到石墨烯荧光印迹传感材料L2。

将该石墨烯荧光印迹传感材料L2进行扫描电镜分析，结果与图1相似。

对比例2

本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例的制备过程中不加入双氰胺，其余均与实施例2中相同。

得到石墨烯荧光非印迹传感材料DL2。

实施例3：制备石墨烯荧光印迹传感材料

1)将1.8mL曲拉通X-100和7.5mL环己烷加入到25mL的圆底烧瓶中，在25℃下混匀15min后再加入1mg的油溶性CdTe量子点，0.2mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，0.5mL氨水，继续在25℃下搅拌20h。然后先用10mL丙酮提纯，通过离心机分离得到沉淀，再用10mL去离子水清洗残余的丙酮，重复上述操作三次，最后将所得到的红色沉淀物，置于50℃烘箱中烘干，即得到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的CdTe量子点；

2)将1mg的羧基化石墨烯，1mmol双氰胺，1mL乙腈加入到25mL圆底烧瓶中搅拌30min，然后加入2mmol甲基丙烯酸以及上述制备的全部量子点，60℃下搅拌反应1h，随后加入20mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和45mg偶氮二异丁腈，然后在搅拌下在60℃下反应24h。聚合物制备结束后，用200mL甲醇溶液索氏提取模板分子，反复操作，直到检测不出模板分子为止，真空干燥至恒重，得到石墨烯荧光印迹传感材料L3。

将该石墨烯荧光印迹传感材料L3进行扫描电镜分析，结果与图1相似。

对比例3

本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例的制备过程中不加入双氰胺，其余均与实施例3中相同。

得到石墨烯荧光非印迹传感材料DL3。

测试例1

将实施例1和对比例1制备的石墨烯荧光印迹传感材料L1和石墨烯荧光印迹传感材料DL1分别进行动力学吸附实验。吸附动力学可以表征石墨烯荧光印记传感材料的传质速率。以pH值为7.5的PB缓冲溶液作为溶剂，配制不同浓度的双氰胺溶液，备用。在黑色96孔板中，分别加入1mg石墨烯荧光印迹传感材料L1或石墨烯荧光印迹传感材料DL1和200μL浓度为0.5mmol/L的双氰胺标准溶液，每间隔振荡10min测定一次荧光强度直至150min。以时间为横坐标，F₀/F为纵坐标，根据实验结果选取出最佳的吸附时间。荧光酶标仪的参数设定：增益100，检测高度6.0mm，设定激发波长为460nm，发射波长615nm。其中，F₀为不加入双氰胺时所检测到的荧光强度；F为加入双氰胺时所检测到的荧光强度。

图2给出了不同吸附时间对荧光强度的影响，选取同样浓度的双氰胺PB缓冲溶液，检测不同反应时间下，荧光强度比值F₀/F的变化规律。从图2中可以看出，当吸附时间为0-30min时，F₀/F呈现逐渐上升趋势，越来越多的双氰胺分子被吸附到分子印迹聚合物内部，促使量子点发生荧光猝灭现象，至50min时，特异性吸附位点达到饱和，荧光强度趋于平稳。并且相比未加入石墨烯荧光印迹传感材料L1的情况(如图5中所示)，石墨烯荧光印迹传感材料L1大大缩短了达到吸附平衡所需要的反应时间，这是由于石墨烯特殊的平层结构，分子印迹聚合物颗粒均匀分布在表面上，暴露出更多能与双氰胺结合的特异性识别位点，能够更好的与目标物充分接触进行吸附。

图3示出了对比例1制备得到的石墨烯荧光印迹传感材料DL1在不同吸附时间下荧光强度的变化规律，由于在制备石墨烯荧光印迹传感材料DL1的过程中并没有加入双氰胺分子，其内部不存在与双氰胺分子结构特异性吻合的空穴位点，因而无法进行吸附促使量子点发生荧光猝灭现象，由图3可知，0-150min之间，荧光强度比值F₀/F均没有发生变化，且保持在1左右，这证明石墨烯荧光印迹传感材料DL1并不具备吸附特异性。

测试例2

取三种具有与双氰胺相似结构的物质，分别为：氰胺(CM)、三聚氰胺(MM)和三聚氰酸(CA)作为竞争类似物以验证石墨烯荧光印迹传感材料L1中的空穴结构对双氰胺的吸附特异性，从而检验该石墨烯荧光印迹传感材料L1对于双氰胺的选择性。

具体地，以pH值为7.5的PB缓冲溶液作为溶剂，双氰胺标准溶液浓度为0.5mmol/L，配制三种不同浓度的竞争类似物标准溶液，使得双氰胺浓度与竞争物浓度之比固定为1∶1，1∶2和1∶3。荧光强度检测：在黑色96孔板中分别加入1mg石墨烯荧光印迹传感材料L1和200μL不同浓度的竞争物标准溶液，进行荧光检测。以标准溶液浓度为横坐标，荧光强度比值F₀/F为纵坐标，荧光酶标仪的参数设定：增益100，检测高度6.0mm，设定激发波长为460nm，发射波长615nm。氰胺(CM)、三聚氰胺(MM)和三聚氰酸(CA)与双氰胺的竞争性吸附结果分别如图4A、图4B和图4C所示，其中，MIP表示石墨烯荧光印迹传感材料；NIP表示石墨烯荧光非印迹传感材料，以及图4A、图4B和图4C所示的a表示测试结果具有显著性差异，b表示测试结果没有显著性差异。

石墨烯荧光印迹传感材料是凭借其内部与双氰胺分子相契合的特异性识别位点吸附目标物，现实的检测环境中存在许多与双氰胺分子结构相类似的物质，为了探究竞争类似物对石墨烯荧光印迹传感材料荧光强度的影响。需要进行选择性实验。由图4A、图4B和图4C可知，随着各自竞争类似物浓度的升高，石墨烯荧光印迹传感材料的荧光强度比值F₀/F始终保持稳定，并未呈上升趋势，这表明了即使与目标物分子有近似的结构，竞争类似物也不会和石墨烯荧光印迹传感材料的特异性识别位点相结合导致量子点荧光强度的损失，因此该材料具有较好的特异性。

采用与测试例1和测试例2相似的方法测试实施例2和对比例2以及实施例3和对比例3获得的材料的结果分别与上述实施例1和对比例1的测试结果相似。说明本发明的制备的石墨烯荧光印迹传感材料能够快速检测双氰胺，为后续应用提供基础，其制备方法简单，适合于大规模推广应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。