一种钒钼酸盐无机材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种发光材料、制备方法及其应用，特别涉及一种可以实现从紫外光到近红外光转换发射材料的Yb³⁺离子激活的钒钼酸盐材料、制备方法及其应用，属于发光材料技术领域。

背景技术：

自然界之中近红外的发光波长与可见光完全不同，一般的物体对于近红外的吸收效率很低，可以说一般的物体在近红外光面前几乎是“透明”的，并且，近红外光在传播过程之中受到其它物体的影响甚小。近紫外光技术在热学材料、医疗探测、非线性光学、军事领域、太阳能器件及其测试分析技术等方面，都具有必不可少的作用，近年来，近红外光的产生，及其和物质的相互作用在应用技术方面有着重要的作用。

各种可以产生近红外光的材料之中，稀土离子是一种重要的激活剂之一，在无机基质的晶体场之中，稀土离子的4f能级实现劈裂，各个能级之间可以实现电子的跃迁，产生各种波长的特征荧光发射，特别是稀土离子的电子跃迁的长寿命及其近红外波长区间的线装发射谱，赋予稀土离子的红外发射无法比拟的优势，有着极其重要的作用。例如，硅基太阳能电池对入射光的有效响应频谱范围为400～1000纳米，这与太阳光的光谱分布不完全匹配，使得能量小于太阳能电池能隙的太阳光不能被有效的吸收。为了解决这个难题，科研人员关注了稀土离子，尤其是Yb³⁺离子的红外发射，其特征的近红外发射可以很好地匹配硅基光伏太阳能器件，从而提高硅基太阳能电池的光电转换效率。Yb³⁺离子的最外层具有13个4f电子，光谱跃迁是在基态能级²F_7/2和激发态能级²F_5/2之间实现，不存在激发态的吸收和相应的上转换发射，具有较高的光转换效率。

技术实现要素：

本发明克服了稀土离子Yb³⁺在紫外-可见光内吸收弱的缺点，提供一种制备工艺简单，生产成本低，近红外的发光效率高，可实现紫外光转换发射近红外光的钒钼酸盐光转换材料、制备方法及其应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种钒钼酸盐无机材料，它的化学式为Cs₄Mo₂V₆O₂₃:xYb³⁺，其中Yb³⁺为激活离子，x为Yb³⁺掺杂的摩尔比，掺杂的范围为0.0001≤ x ≤0.15；在紫外光激发下，所述的钒钼酸盐无机材料发射900～1100纳米近红外光。

本发明技术方案还涉及上述钒钼酸盐材料的两种制备方法，一种是采用高温固相法，包括如下步骤：

1、按化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:xYb³⁺中各元素的化学计量比，其中，x为Yb³⁺掺杂的摩尔比，0.0001≤x≤0.15，分别称取含有Cs⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物、含有Mo⁶⁺的化合物，含有V⁵⁺的化合物，研磨、混合均匀，得到混合物；

2、将步骤1得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为250～750℃，预煅烧时间为1～10小时，自然冷却后，得到预煅烧混合物；

3、将得到的预煅烧混合物研磨、混合均匀，置于马弗炉中,在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度为750～900℃，煅烧时间为1～15小时；自然冷却至室温，得到一种将紫外光转换为近红外光的钒钼酸盐无机材料。

上述高温固相制备方法中，步骤2的预煅烧温度为350～600℃，预煅烧时间为2～8小时；步骤3的煅烧温度为750～850℃，煅烧时间为3～8小时。

制备所述钒钼酸盐无机材料的另一种方法是采用湿化学合成方法，包括如下步骤：

1、按化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:xYb³⁺中各元素的化学计量比，其中，x为Yb³⁺掺杂的摩尔比，0.0001≤x≤0.15，分别称取含有Cs⁺的化合物、含有Yb³⁺的化合物、含有Mo⁶⁺的化合物，含有V⁵⁺的化合物，分别将它们溶解于稀硝酸溶液中，得到含有各离子的透明溶液；按各离子反应物质量的0.5～3％分别添加络合剂草酸或柠檬酸，搅拌直至完全溶解；

2、将步骤1得到的各种溶液缓慢混合，在温度为80～90℃的条件下搅拌，缓慢蒸发、烘干，得到蓬松的含有Cs⁺、Yb³⁺、Mo⁶⁺和V⁵⁺的前驱体；

3、将步骤2得到的前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～15小时，自然冷却到室温，得到一种将紫外光转换为近红外光的钒钼酸盐无机材料。

上述湿化学合成制备方法中，步骤3的煅烧温度为750～850℃，煅烧时间为2～15小时。

本发明提供的钒钼酸盐无机材料制备方法中，所述的含有Cs⁺的化合物为氧化铯、碳酸铯、硝酸铯中的一种；含有Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；含有V⁵⁺的化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种；所述的含Mo⁶⁺的化合物为氧化钼、钼酸铵中的一种。

本发明提供的钒钼酸盐基质材料，可以有效地吸收紫外光和可见光，通过基质在紫外-近紫外的宽带吸收，将能量传递到Yb³⁺激活离子，将紫外光高效的转换为近红外光。因此，本发明技术方案还包括所述的钒钼酸盐无机材料的应用，用途之一是将其应用于制备吸收紫外光产生热的功能纺织品。

还有的另一个用途是将其应用于制备硅基太阳能电池

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的钒钼酸盐含有Mo和V离子，两者和氧组成的多面体，在紫外和近紫外都有极其强的光吸收，在紫外-近紫外区间实现宽带激发。

2、本发明提供的钒钼酸盐材料，在紫外-近紫外光激发下，发射出950～1100纳米的近红外光，是一种新型的光转换材料。

3、本发明提供的钒钼酸盐材料，制备工艺简单易行，对于设备的要求不高，且生产的成本低廉，易于工业化生产。制备过程中不需要特殊的保护，且对环境友好、无污染。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的样品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺的X射线粉末衍射图谱；

图2实施例1制备样品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺的SEM（扫描电子显微镜）图谱；

图3实施例1制备样品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺在980纳米波长监测下的激发光谱图；

图4实施例1制备样品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺在390纳米波长激发下的荧光光谱图；

图5实施例6制备样品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺的X射线粉末衍射图谱；

图6实施例6制备样品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺的SEM（扫描电子显微镜）图谱；

图7实施例6制备样品Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺在980纳米波长监测下的激发光谱图；

图8实施例6制备样品Cs4Mo2V6O23:0.15Yb3+在390纳米波长激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

本实施例制备Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺。

根据化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.0001Yb³⁺中各元素的化学计量比，分别称取原料：氧化铯Cs₂O：1.88克，氧化钼MoO₃：0.96克，五氧化二钒V₂O₅：1.82克，硝酸镱Yb(NO₃)₃：0.001克。

将上述原料在玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀后，置于氧化铝坩埚之中，空气气氛下在马弗炉中在350℃预煅烧2小时，然后冷至室温；取出样品，把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛下在马弗炉中在450℃预煅烧1小时，然后冷至室温；取出样品研磨混合均匀，再次在空气气氛之中750℃煅烧8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状样品。

参见附图1，为按本实施例技术方案制备的钒钼酸盐的X射线粉末衍射图谱，结果显示无其它杂峰出现，所制得的钒钼酸盐是纯物相。

参见附图2，为按本实施例技术方案制备的样品的SEM（扫描电子显微镜）图；可以看出样品结晶良好，颗粒均匀。

参见附图3，为按本实施例技术方案制备的样品在监测980纳米下的激发光谱图，说明了该样品可以有效实现紫外-近紫外光的激发。

参见附图4，为按本实施例技术方案制备的样品在390纳米波长激发下的荧光光谱图，由图可知，发射光谱出现近红外发光，证明所制得材料有效的将紫外光转换为近红外发光。

本发明提供的钒钼酸盐粉体，由于Yb³⁺离子的特征发射与目前应用的硅基太阳能电池的吸收非常匹配，因此可应用于硅基太阳能电池的制备，有效提高电池的光转化效率和性能稳定性。

实施例2：

本实施例制备Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺。

根据化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺中各元素的化学计量比，分别称取碳酸铯Cs₂CO₃：3.136克，钼酸铵(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O：1.766克，偏钒酸铵NH₄VO₃：3.51克，氧化镱Yb₂O₃：0.148克。

把这些原料在玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀后，置于氧化铝坩埚之中，空气气氛下在马弗炉中在350℃预煅烧3小时，然后冷至室温；取出样品，把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛下在马弗炉中在600℃预煅烧5小时，然后冷至室温；取出样品研磨混合均匀，再次在空气气氛之中850℃下煅烧8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状样品。该样品可以实现在紫外光激发下得到近红外发光。其主要XRD结构、SEM形貌、激发光谱、发射光谱与实施例1相似。

实施例3：

本实施例制备Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.01Yb³⁺。

根据化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.01Yb³⁺中各元素的化学计量比，分别称取硝酸铯CsNO₃：5.182克，氧化钼MoO₃：2.88克，偏钒酸铵NH₄VO₃：7.02克，氧化镱Yb₂O₃：0.02克。

把这些原料在玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀后，置于氧化铝坩埚之中，空气气氛下在马弗炉中在550℃下预煅烧5小时，然后冷至室温；取出样品研磨混合均匀，再次在空气气氛之中850℃下煅烧6小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状样品。该样品可以实现在紫外光激发下得到近红外发光。其主要XRD结构、SEM形貌、激发光谱、发射光谱与实施例1相似

实施例4：

本实施例制备Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.05Yb³⁺。

根据化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.05Yb³⁺中元素的化学计量比，分别称取硝酸铯CsNO₃：2.566克，钼酸铵(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O：1.766克，钒酸铵NH₄VO₃：3.51克，氧化镱Yb₂O₃：0.05克。

把上述原料在玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀后，置于氧化铝坩埚之中，空气气氛下在马弗炉中在600℃下预煅烧5小时，然后冷至室温；取出样品研磨混合均匀，再次在空气气氛之中800℃下煅烧8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状样品。该样品可以实现在紫外光激发下得到近红外发光。其主要XRD结构、SEM形貌、激发光谱、发射光谱与实施例1相似。

实施例5：

本实施例制备Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.1Yb³⁺。

根据化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.1Yb³⁺中各元素的化学计量比，分别称取碳酸铯Cs₂CO₃：4.236克，钼酸铵(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O：2.354克，五氧化二钒V₂O₅：7.28克，氧化镱Yb₂O₃：0.131克。

把这些原料在玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀后，置于氧化铝坩埚之中，空气气氛下在马弗炉中在500℃下预煅烧6小时，然后冷至室温；取出样品研磨混合均匀，再次在空气气氛之中800℃下煅烧8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状样品。该样品可以实现在紫外光激发下得到近红外发光。其主要XRD结构、SEM形貌、激发光谱、发射光谱与实施例1相似。

实施例6：

本实施例制备Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺。

根据化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.15Yb³⁺中各元素的化学计量比，分别称取氧化铯Cs₂O：2.71克，钼酸铵(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O： 1.766克，钒酸铵NH₄VO₃：3.51克，硝酸镱Yb(NO₃)₃：0.34克，将称取的四种原料分别溶解于稀硝酸中，得到四种透明溶液；再分别加入柠檬酸，并在90℃加热下搅拌直至完全溶解；然后将上述各溶液缓慢混合且不断地加热搅拌、静置，烘干，得到蓬松的前躯体。

将前躯体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为15小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钒钼酸盐材料。

参见附图5，它是本实施例技术方案制备钒钼酸盐的X射线粉末衍射图谱，结果显示图中无其它杂峰，说明所制得的样品是纯物相的钒钼酸盐。

参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备钒钼酸盐的SEM（扫描电子显微镜）图谱；从图中可以看出，所得样品颗粒细小，分散均匀。

参见附图7，它是按本实施例技术方案制备的钒钼酸盐在980纳米波长监测下的激发光谱图；说明在紫外和近紫外区间有很好的激发；

参见附图8，它是按本实施例技术方案制备钒钼酸盐在390纳米波长激发下的荧光光谱图，发射光谱出现在近红外发光区间，所制得材料能有效的将紫外光转换为近红外发光。

实施例7：

本实施例制备Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.05Yb³⁺。

根据化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.05Yb³⁺中各元素的化学计量比，分别称取硝酸铯CsNO₃：2.566克，氧化钼M_OO₃： 1.44克，偏钒酸铵NH₄VO₃：3.51克，硝酸镱Yb(NO₃)₃：0.112克，将称取的原料分别溶解于稀硝酸中，得到四种透明溶液；再分别加入草酸，并在90℃加热下搅拌直至完全溶解；然后将上述各溶液缓慢混合且不断地加热搅拌、静置，烘干，得到蓬松的前躯体。

将前躯体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为12小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钒钼酸盐材料。其主要XRD结构、SEM形貌、激发光谱、发射光谱与实施例6相似。

实施例8：

本实施例制备Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.1Yb³⁺。

根据化学式Cs₄Mo₂V₆O₂₃:0.1Yb³⁺中各元素的化学计量比，分别称取碳酸铯Cs₂CO₃：4.236克，钼酸铵(NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O： 2.354克，五氧化二钒V₂O₅：7.28克，氧化镱Yb₂O₃：0.131克，将称取的原料分别溶解于稀硝酸中，得到四种透明溶液；分别加入草酸，并在90℃加热下搅拌直至完全溶解；然后将上述各溶液缓慢混合且不断地加热搅拌、静置，烘干，得到蓬松的前躯体。

将前躯体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钒钼酸盐材料。其主要XRD结构、SEM形貌、激发光谱、发射光谱与实施例6相似。

实施例9：

将本发明实施例6制备得到的钒钼酸盐粉末2.0g加入到含有聚乙烯吡咯烷酮0.1g、聚乙二醇0.16g的水溶液中，充分混合后超声波振荡均匀，得到浓度为2000ppm的钒钼酸盐分散液；取100ml，将5g织物在上述分散液中浸轧，控制带液率80%，在温度为130℃的条件下烘干处理，得到具有吸收紫外光而发热的功能织物。